Efecto de la composición y la historia térmica sobre el comportamiento de deformación y las conexiones de agrupamiento en modelos de vidrios metálicos a granel

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 17133 (2022) Citar este artículo

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Se investigó la dependencia de la composición y la influencia del estado de relajación en el comportamiento de deformación de un sistema modelo de vidrios metálicos a granel basado en Pt-Pd, donde el platino se reemplaza sistemáticamente por átomos de paladio topológicamente equivalentes. La dureza y el módulo aumentaron con el aumento del contenido de Pd, así como con el recocido por debajo de la temperatura de transición vítrea. Se observa una disminución de la sensibilidad a la velocidad de deformación y un aumento de la longitud del dentado en la nanoindentación con un aumento del contenido de Pd, así como con la relajación térmica. La compresión de micropilares para aleaciones con diferentes relaciones Pt/Pd validó la mayor tendencia a la localización por cizallamiento y el comportamiento frágil de las aleaciones ricas en Pd. Sobre la base de experimentos de dispersión total con radiación de rayos X de sincrotrón, se sugiere una correlación entre el aumento de conexiones de agrupamiento de 3 átomos más rígidas y la reducción de la sensibilidad de la velocidad de deformación, como medida de la ductilidad, con el contenido de Pd y el historial térmico.

Los vidrios metálicos a granel (BMG) son una clase relativamente nueva de materiales metálicos que han atraído una atención considerable en aplicaciones estructurales durante las últimas décadas debido a sus excelentes propiedades mecánicas, como alta resistencia, gran límite elástico, excelente resistencia a la radiación, al desgaste y a la corrosión en el estado vítreo y la capacidad de formación de termoplásticos en estado líquido sobreenfriado1,2,3,4. Sin embargo, la plasticidad limitada a temperatura ambiente a granel ha restringido su uso generalizado5,6. Sin dislocaciones ni límites de grano, las BMG muestran un mecanismo de deformación completamente diferente en comparación con las aleaciones cristalinas convencionales7. La deformación plástica en vidrios metálicos tiende a ocurrir en forma de bandas de corte altamente localizadas que, dependiendo del modo de carga, pueden resultar en fallas catastróficas8,9. Se han introducido varios enfoques diferentes para mejorar la plasticidad de los BMG mediante la alteración de sus condiciones químicas y de procesamiento, como la fabricación ex situ e in situ de compuestos de matriz BMG (BMGMC)10, confinamiento de revestimiento metálico11, tratamiento térmico12, radiación iónica13 y aumento del coeficiente de Poisson14. Estos estudios tenían como objetivo controlar y manipular los procesos de nucleación y propagación de bandas de corte. El laminado en frío a temperatura ambiente se ha utilizado para aumentar la plasticidad intrínseca de los BMG mediante la introducción de falta de homogeneidad microestructural, lo que lleva a la nucleación y ramificación de las bandas de cizallamiento tras la deformación15. Los compuestos BMG basados en Ti con una fracción de volumen de la fase vítrea en el rango de 20 a 70 % exhibieron una ductilidad a la tracción de ~ 5 %, que es comparable a las aleaciones de titanio policristalino convencionales10. En otro estudio, la plasticidad de los BMG basados en Zr mejoró con la adición de cuasicristales en la matriz vítrea16. En el caso de los BMG Nd60Al10Ni10Cu20−xFex, los ajustes de composición con la adición de Fe cambiaron el comportamiento de deformación de flujo plástico no homogéneo a homogéneo17. También se ha informado el efecto de la velocidad de deformación y la temperatura en el comportamiento de deformación de varios BMG18,19,20,21,22,23,24. Sin embargo, existen pocos estudios sobre series sistemáticas de aleaciones formadoras de vidrio interrelacionadas20 y una comprensión limitada del efecto de la química y la estructura atómica local en el comportamiento de deformación de las BMG. Esto es fundamental en el diseño racional de nuevas clases de BMG con propiedades mecánicas superiores.

La formación de vidrio a menudo se limita a una región estrecha en el espacio de composición de los sistemas metálicos25. En el caso de los líquidos basados en Pd-P y Pt-P, la alta capacidad de formación de vidrio (GFA)26, la similitud de los diagramas de fase27,28 y la equivalencia topológica de Pt y Pd29,30 los convierten en aleaciones modelo para obtener una serie sistemática de aleaciones interrelacionadas. Esta idea se ve respaldada por su dependencia similar de la temperatura de la viscosidad de equilibrio (fragilidad) en el estado líquido profundamente superenfriado31,32,33,34. Sin embargo, su GFA varía por un factor de cuatro35,36 y tienen entropías de fusión significativamente diferentes, ΔSf31,34,37,38. El ΔSf más grande y la capacidad calorífica ascendente más rápida al enfriarse para los líquidos basados en Pt-P se destacan de los líquidos basados en Pd-P, lo que indica diferentes procesos de ordenamiento atómico al subenfriar37,38. La alta GFA de los líquidos a base de Pd-P se origina a partir de una fuerza impulsora extremadamente baja para la cristalización, mientras que los líquidos a base de Pt-P se estabilizan mediante una alta energía interfacial entre el líquido y el cristal33,37, lo que apunta a diferencias estructurales únicas entre los dos sistemas.

Aquí, se evalúa la influencia del cambio inducido térmica y compositivamente en la distribución de poliedros dominantes y la variación asociada en los esquemas de conexión en BMG basados en Pt-Pd en su comportamiento de deformación. Para la caracterización mecánica se utilizan nanoindentación y compresión de micropilares4,39,40,41,42,43,44,45. Con el reemplazo gradual de Pt por Pd, se observan cambios significativos en la dureza y el módulo, la sensibilidad a la velocidad de deformación, el volumen de la zona de transformación de cizalla y el comportamiento de flujo dentado. La evolución de las propiedades mecánicas se discute en términos de sus diferencias de estructura interna. Los efectos de fragilización, parecidos a los inducidos por cambios en la composición, se observan recociendo por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg). Además, los estudios de sincrotrón revelan que los cambios en las propiedades mecánicas se reflejan en las firmas estructurales en términos de los diferentes esquemas de conexión, lo que brinda información valiosa sobre las correlaciones entre estructura y propiedad en los vidrios metálicos.

Las figuras 1a) yb) muestran las curvas representativas de profundidad de carga de nanoindentación para aleaciones amorfas Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en función del contenido de Pd (x = 0–42.5) en los estados de fundición y recocido. La reducción en la profundidad de la indentación h con el aumento del contenido de Pd para los estados de fundición y recocido (recuadros de la Fig. 1a, b), sugiere un aumento en el valor de la dureza con el aumento del contenido de Pd. Además, el grado de dentado, que está asociado con la acomodación de la tensión de corte17,46,47,48, aumenta con el contenido de Pd, como se muestra en las regiones ampliadas de las curvas de carga en las Figs. 1c, d. La curva de carga parece relativamente suave para la aleación libre de paladio en contraste con los grandes estallidos de desplazamiento o "pop-ins" observados en los BMG ricos en paladio48. De manera comparable, se informó una disminución del flujo dentado en un estudio anterior con un aumento en el contenido de Fe para Nd60Al10Ni10Cu20−xFex BMG17.

Gráficos de profundidad de carga de nanoindentación para vidrios metálicos a granel Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en función del contenido de Pd (es decir, x = 0,7.5, 20, 22.5, 35, 42.5); (a) en el estado de fundición de una varilla de 5 mm y (b) después del recocido isotérmico a Tg-50 K durante 24 h; Los recuadros en las partes (a) y (b) muestran la vista ampliada de las curvas de carga; (c) y (d) muestran un comportamiento dentado para Pd42.5Cu27Ni9.5P21 (x = 42.5) con grandes ráfagas de desplazamiento (pop-ins) y una curva relativamente suave para Pt42.5Cu27Ni9.5P21 (x = 0) en la fundición y estados recocidos.

Para el análisis cuantitativo, la longitud promedio del dentado y la frecuencia del dentado se calcularon a partir de las curvas de carga-desplazamiento. Las Figuras 2a, b muestran la distribución de los estallidos de desplazamiento en las curvas de carga para las aleaciones amorfas Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en función del contenido de Pd de 0 a 42.5 at. % en (a) estado fundido y (b) recocido. La extensión de la longitud de dentado mínima y máxima se amplía con el aumento del contenido de Pd. En comparación con el estado original, las muestras recocidas muestran una distribución ligeramente más amplia en la longitud del dentado en todo el rango de composición. La Figura 2c muestra la longitud promedio de las estrías de ambos estados resumidas junto con el número de estrías en función del contenido de Pd. Para el estado as-cast, la longitud promedio del dentado aumenta de 2,5 a 5 nm y el número de dentados aumenta de 5 a 15 en el rango de carga estudiado con un aumento en el contenido de Pd de 0 a 42,5% at. El recocido de las muestras no condujo a un cambio significativo en la longitud promedio del dentado o el número de dentados para todas las composiciones. La relación de plasticidad discreta, hdiscreta/hplástica, se representa en la Fig. 2d), mostrando una tendencia similar a la del número de dientes con cambio en la composición. Este parámetro ayuda a determinar la contribución del flujo dentado en la deformación plástica total. Se estimó a partir de la suma de cada entrada individual (hdiscreta = Σhentrada) dividida por la profundidad de la indentación residual después de liberar la carga (hplástica). La relación de plasticidad discreta aumentó continuamente con la adición de Pd de 0,115 a 0,246 para las muestras coladas y de 0,119 a 0,335 para las muestras recocidas. En resumen, el recocido y la adición de Pd condujeron a una relación de plasticidad discreta más alta y una profundidad de indentación residual reducida.

(a) y (b) Distribución de longitudes de dentado para vidrios metálicos a granel Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en función del contenido de Pd (es decir, x = 0, 7.5, 20, 22.5, 35, 42.5) en bruto y estados recocidos; (c) longitud promedio de dentado y frecuencia de dentado, (d) relación de plasticidad, (e) dureza y temperatura de transición vítrea, y (f) módulo reducido para aleaciones amorfas Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 en función del contenido de Pd de 0 a 42,5 at.% en estado bruto de colada y recocido (Tg-50 K durante 24 h). Se observa un aumento en la magnitud y la frecuencia del dentado, así como en la dureza y el módulo con el aumento del contenido de Pd. El recocido de las muestras conduce a un aumento similar en la dureza y el módulo.

La dureza (H) y el módulo reducido (E) determinados a partir de las curvas de profundidad de carga se muestran en la Fig. 2e, f, respectivamente. La dureza promedio aumentó de ~ 5.9 GPa para Pt42.5Pd0 (x = 0) a ~ 6.5 GPa para Pt0Pd42.5, siguiendo la misma tendencia que la transición vítrea, que también se representa en el eje derecho de la Fig. 2e). El recocido condujo a un ligero aumento en la dureza, que puede atribuirse a la reducción del volumen libre y al empaquetamiento más denso. Se observó un aumento en el módulo con un mayor contenido de Pd y con el recocido, lo que indica una mayor rigidez para las aleaciones con un mayor contenido de Pd, así como después del recocido térmico que conduce a la relajación. Con la disminución del volumen libre o el aumento del orden, la distancia interatómica promedio disminuye, lo que resulta en una mayor rigidez del material o módulo elástico48.

Para todas las aleaciones amorfas Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 examinadas, se observó endurecimiento con una velocidad de deformación aplicada creciente, descrita por una sensibilidad de velocidad de deformación positiva (SRS). Los valores de dureza en función de la velocidad de deformación a una profundidad de 1000 nm para las aleaciones amorfas Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 se muestran en Información complementaria Fig. S1 en una escala logarítmica doble. La sensibilidad a la velocidad de deformación, m, se calculó a partir de la pendiente del ajuste lineal 41 (ver SI Fig. S1) y se informa en la Fig. 3a) como una función del contenido de Pd. Se ha informado una SRS positiva similar en el rango de 0,006 a 0,036 para varios vidrios metálicos a granel21,49,50,51 y puede atribuirse al retraso en la activación de la banda de corte con el aumento de la velocidad de deformación. Un valor más alto de SRS indica una mayor resistencia a la deformación plástica localizada y, por lo tanto, se asocia con un comportamiento de deformación más dúctil52. La aleación Pt42.5Pd0 mostró un valor m casi un orden de magnitud mayor en comparación con la aleación Pt0Pd42.553. Esto está en línea con las suaves curvas de profundidad de carga para los vidrios ricos en Pt en contraste con el comportamiento más aserrado que se observa en los vidrios ricos en Pd (Figs. 1 y 2).

( a ) Sensibilidad a la velocidad de deformación, m , en función del contenido de Pd para el estado de fundición y recocido obtenido del ajuste lineal de la dureza frente al logaritmo de la velocidad de deformación (que se muestra en la Información complementaria, Fig. S1); (b) Volumen de STZ versus concentración de Pd para el estado de fundición y recocido, que muestra el volumen de STZ más bajo para la aleación Pt42.5Pd0 que respalda su flujo de plástico más homogéneo.

La relajación estructural debida al recocido térmico condujo a una disminución de SRS para toda la extensión de la composición. Sin embargo, la dureza de los vidrios ricos en Pd fue bastante insensible a la velocidad de cizallamiento, mientras que se observó una caída significativa en SRS de ~ 50% entre el estado recocido y fundido para los vidrios ricos en Pt. Comparando el efecto de la adición de Pd y el recocido y usando SRS como medida de ductilidad, el recocido de 24 h a Tg-50 K para el vidrio Pt42.5Pd0 tuvo un efecto similar como sustitución de ~ 50% de Pt por Pd.

Durante la deformación plástica de un vidrio metálico, los grupos de átomos experimentan un desplazamiento de cizallamiento cooperativo en respuesta a la tensión externa aplicada, acomodando la deformación plástica en una región conocida como zona de transformación de cizallamiento (STZ). Se nuclea una banda de cizallamiento a partir de la acumulación local de STZ y el volumen de STZ proporciona una estimación del número de átomos involucrados en la transformación de cizallamiento en un vidrio metálico54. El volumen de STZ para todos los BMG Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 se calculó en función del modelo de cizallamiento cooperativo (CSM)21 de Johnson-Samwer y se muestra en la Fig. 3b) para el estado de fundición y recocido. El volumen STZ de los BMG as-cast varía de ~ 2,5 a ~ 18 nm3, aumentando con la concentración de Pd. El volumen STZ más pequeño para Pt42.5Pd0 permite la activación de un mayor número de unidades de flujo, lo que lleva a la nucleación de más bandas de corte y promueve un comportamiento más dúctil en contraste con Pt0Pd42.5 con su gran volumen STZ6,55. De manera similar, se observa un mayor volumen de STZ para las aleaciones recocidas en el rango de 6 nm3 a 23 nm3. La adición de Pd y el recocido térmico mostraron un efecto similar en términos de aumento del volumen de STZ, siendo el efecto del recocido más significativo en el lado rico en Pd de la distribución de la composición.

La respuesta de tensión-deformación de ingeniería obtenida de la compresión de micropilares para aleaciones Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0, 20 y 42.5) se muestra en la Fig. 4a–c. Las tensiones y deformaciones se calcularon teniendo en cuenta la corrección de la conicidad. Se probaron al menos tres micropilares para cada aleación, como se muestra. Los experimentos se detuvieron en una tensión de ~ 10% para examinar las morfologías posteriores a la deformación de los micropilares. Para las tres aleaciones, la tensión inicialmente aumenta linealmente con la deformación, seguida de numerosas depresiones o caídas de tensión. Las caídas de tensión eran de tipo elástico con la pendiente de la parte recta entre las gotas aproximadamente igual a la pendiente de la deformación elástica inicial. La descarga elástica antes del proceso de recarga elástica se debió al reajuste de la posición del penetrador para garantizar una tasa de desplazamiento constante. El valor promedio del límite elástico se determinó a partir de la tensión en el primer dentado en ~ 0,95 GPa, ~ 1,05 GPa y ~ 1,25 GPa para las aleaciones Pt42.5Pd0, Pt22.5Pd20 y Pt0Pd42.5, respectivamente. Las caídas de tensión en las curvas de tensión-deformación para todas las aleaciones se atribuyeron a la nucleación y propagación de las bandas de corte56. La amplitud de las caídas de tensión aumentó mientras que su frecuencia disminuyó con el aumento del contenido de Pd. En los recuadros de la Fig. 4a-c, se muestran curvas de tensión-deformación de ingeniería representativas para resaltar las estrías de flujo mientras se excluye el segmento de carga elástica inicial (~ 2%). El tamaño de las caídas de tensión (Δσ) se midió a partir de las curvas de tensión-deformación y el valor promedio para cada aleación se muestra en la Fig. 4d. La magnitud promedio de la caída de tensión medida para Pt42.5Pd0 (~ 130 MPa) fue ~ 7 % y 35 % menor en comparación con las caídas de tensión en Pt22.5Pd20 (~ 140 MPa) y Pt0Pd42.5 (~ 200 MPa), respectivamente. La magnitud de la caída de la tensión es una medida indirecta de la tendencia de la aleación hacia la propagación estable o inestable de la banda de cizallamiento. Una caída de tensión más pequeña indica un proceso de deformación relativamente más estable57, de acuerdo con el comportamiento de deformación homogénea observado de Pt42.5Pd0 en experimentos de nanoindentación. En estudios previos, los micropilares BMG basados en Mg y Au de naturaleza frágil exhibieron un menor número de estallidos de deformación durante la microcompresión en contraste con los numerosos estallidos de deformación de los micropilares BMG dúctiles basados en Zr58. Los eventos de dentado individuales corresponden a la acumulación y liberación de energía elástica para evitar la barrera de energía para la formación de bandas de corte59. La energía elástica almacenada/liberada dentro de una sola caída de tensión se calcula como60:

donde d y h son el diámetro y la altura del pilar (h = 2d) y \(\varepsilon_{e}\) es la deformación elástica. El área del plano de corte A se puede calcular como A = π[d/(2sinθ)]2, donde θ es el ángulo entre el plano de corte y el eje de carga. La liberación de energía elástica para cada plano de corte se mide de acuerdo con ΔE/A = εeΔσdsin2θ y se muestra en la Fig. 4d para los vidrios metálicos a granel estudiados. La energía elástica almacenada aumentó con el aumento del contenido de Pd. Más energía liberada durante las caídas de tensión puede aumentar la temperatura local, lo que conduce a un deslizamiento más rápido de la banda de corte y una deformación más localizada9. Además, la mayor desviación estándar en la energía elástica almacenada, representada por la mayor separación entre las líneas continuas en la Fig. 4d, indica una distribución más heterogénea de la energía elástica almacenada en las aleaciones ricas en Pd. Las imágenes SEM in situ de los micropilares con deformaciones del 0 %, 5 % y 10 % se muestran en la Fig. 5 a1–a3, b1–b3, c1–5c3 para Pt42.5Pd0, Pt22.5Pd20 y Pt0Pd42.5 BMG, respectivamente. Las Figuras 5a4, b4, c4 muestran las imágenes posteriores a la compresión para las aleaciones Pt42.5Pd0, Pt22.5Pd20 y Pt0Pd42.5, respectivamente. Se observan múltiples bandas de corte que se cruzan para los micropilares Pt42.5Pd0 durante la prueba de compresión (Fig. 5a1-a4) y la interacción pronunciada de las bandas de corte indica una deformación plástica más homogénea para Pt42.5Pd0. La densidad de las bandas de corte disminuyó para Pt22.5Pd20 (Fig. 5b1–b4) y los micropilares para la aleación Pt0Pd42.5 fallaron principalmente por una sola banda de corte principal (Fig. 5c1–c4), lo que indica una deformación altamente localizada. La activación de múltiples bandas de corte promueve la acomodación de la plasticidad en el caso de Pt42.5Pd0, lo que resulta en una mayor ductilidad general en comparación con las aleaciones ricas en Pd. Las fracciones más altas de bandas de cizallamiento más estrechamente espaciadas conducen a una mayor plasticidad en las aleaciones amorfas, ya que el flujo plástico puede comenzar fácilmente en las bandas de cizallamiento preexistentes, lo que conduce a una mayor distribución del cizallamiento en lugar de una falla catastrófica54. Además, la presencia de más bandas de corte ayuda a disipar la energía de las bandas de corte primarias durante la deformación plástica61. El número de dientes que se ven en las curvas de tensión-deformación en la Fig. 5 es significativamente mayor en comparación con el número de bandas de corte observadas en las imágenes SEM de los micropilares, lo que puede atribuirse a la formación y propagación de nuevas bandas de corte como así como la interacción, fijación y reactivación de las preexistentes62.

Curvas de ingeniería de tensión-deformación para: (a) aleaciones Pt42.5Pd0, (b) Pt22.5Pd20 y (c) Pt0Pd42.5 en estado bruto. Se probaron tres pilares para cada aleación como se muestra. Los recuadros muestran una vista ampliada de las estrías de cada aleación; ( d ) Valor promedio de la magnitud de la caída de tensión y la energía elástica almacenada en función del contenido de Pd que muestra una mayor caída de tensión con una mayor energía elástica liberada para aleaciones con mayor contenido de Pd.

Imagen SEM in situ con deformación del 0 %, 5 % y 10 % para micropilares de (a1–a3) Pt42.5Pd0, (b1–b3) Pt22.5Pd20 y (c1–c3) Pt0Pd42.5 amorfo aleaciones; Imágenes SEM posteriores a la compresión para las aleaciones (a4) Pt42.5Pd0, (b4) Pt22.5Pd20 y (c4) Pt0Pd42.5 que indican la formación de bandas de corte múltiples para Pt42.5Pd0 en contraste con una banda de corte principal para la aleación Pt0Pd42.5.

Se realizaron experimentos de difracción de sincrotrón para las muestras recocidas (Tg-50 K durante 24 h) y fundidas (varillas de 5 mm) y la función de distribución de pares reducida (PDF) para seis aleaciones elegidas se muestra en la Fig. 6a. Las diferencias en la estructura al cambiar el contenido de Pt/Pd se vuelven evidentes de manera similar al informe anterior26. La principal diferencia está en el segundo pico de G(r), que describe la segunda capa de coordinación y proporciona información sobre la interconectividad de los clústeres, es decir, cuántos átomos comparten los clústeres adyacentes63. La justificación detallada de las diferencias estructurales en función del contenido de Pd que se puede derivar de los datos de difracción se analiza en trabajos anteriores26. En la Fig. 6b se muestra una vista ampliada de esta región. Las distancias que se refieren a los diferentes esquemas de conexión de clústeres se resaltan con líneas verticales en el gráfico, marcando las distancias, donde los clústeres adyacentes comparten uno (2 r1), dos (\(\sqrt 2\) r1), tres (\(\sqrt {8/3}\) r1) o cuatro átomos (\(\sqrt 3\) r1) 63. El ancho de las líneas se usa para explicar el ligero cambio de r1 con la composición. Con el aumento del contenido de Pd, se desarrolla un pico en ~ 4,5 Å, que está relacionado con la conexión de 3 átomos (lo que significa que los grupos adyacentes comparten 3 átomos), mientras que el hombro en 5,3 Å disminuye.

(a) La función de distribución de pares reducida G(r) para Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 BMG, donde x = 0, 7.5, 20, 22.5, 35 y 42.5 a 298 K en el estado original (líneas completas) y después del recocido durante 24 h a Tg-50 K (líneas discontinuas). (b) Vista ampliada de la caja en a), mostrando el segundo pico de G(r) para todas las aleaciones en estado recocido y as-cast. El segundo pico de G(r) corresponde a las distancias del segundo vecino más cercano, por lo que contiene información de los esquemas de conexión del clúster. ( c ) Diferencia en la función de distribución de pares reducidos entre el estado recocido y fundido. Se observa un gran cambio en la escala de longitud de 4,55 Å, que corresponde a una distancia de \(\sqrt {8/3}\) r1. Las líneas verticales en (b) y (c) representan las distancias más probables del segundo vecino más cercano si los clústeres adyacentes comparten uno (2 r1), dos (\(\sqrt 2\) r1), tres (\(\sqrt {8/ 3}\) r1) o cuatro átomos (\(\sqrt 3\) r1).

Debido a los pequeños cambios, se utiliza un gráfico diferencial para comparar el estado de fundición con el estado recocido, como se muestra en la Fig. 6c. En la gráfica diferencial de la Fig. 6c, las PDF de las muestras recocidas (líneas discontinuas) son más pronunciadas en la escala de longitud correspondiente a las conexiones de 3 átomos. Además, el recocido conduce a una disminución en la intensidad de G(r) correspondiente a la escala de longitud de las conexiones de 4 átomos, mientras que las intensidades en la longitud espacial de las conexiones de 2 y 1 átomo permanecen prácticamente sin cambios.

Los cambios en la composición por el reemplazo gradual de átomos de Pt con Pd, así como la historia térmica, mostraron un efecto significativo en el comportamiento de deformación de los vidrios metálicos a granel de Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21. Para las aleaciones ricas en Pt, se observó un comportamiento relativamente más dúctil, caracterizado por curvas de carga-profundidad más suaves en nanoindentación (Fig. 1), alto valor de SRS (Fig. 3) y múltiples bandas de corte intersecantes formadas en la compresión de micropilares. pruebas (Fig. 5). Por el contrario, las aleaciones ricas en Pd mostraron características más frágiles. Las aleaciones amorfas en las que el flujo plástico es impulsado por la activación de un pequeño número de grandes bandas de cizallamiento muestran valores elevados de hdiscreto/hplástico20. Esto sugiere que la adición de Pd influye en la nucleación y propagación de las bandas de cizallamiento. Además, un mayor número de estallidos de gran desplazamiento (o pop-ins) para las aleaciones con mayor contenido de Pd corresponden a un mayor desplazamiento de corte dentro de la banda de corte y un comportamiento de deformación más localizado54,61. El recocido condujo a un aumento pronunciado en la relación de plasticidad discreta (Fig. 2d), así como la magnitud de los estallidos de desplazamiento para cada aleación (Fig. 2b).

El comportamiento relativamente más dúctil de las aleaciones ricas en Pt resulta de una nucleación más fácil de STZ más pequeñas, lo que lleva a un flujo plástico más homogéneo. Las aleaciones con mayor contenido de Pd se caracterizaron por una menor sensibilidad a la velocidad de deformación y un mayor volumen de STZ, lo que indica una propensión a la deformación frágil.

Una mayor tendencia hacia la fragilización dependiente de la velocidad de enfriamiento se describió previamente en el marco de la temperatura ficticia crítica para Pd43Cu27Ni10P20 BMG en comparación con Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 BMG64. Sin embargo, falta un estudio sistemático sobre el papel de Pt y Pd. El trabajo actual proporciona una evaluación cuantitativa del cambio en el comportamiento de deformación con la sustitución de Pt por Pd para un conjunto de aleaciones con la misma estequiometría.

Experimentos previos de difracción de sincrotrón de alta energía sugirieron la presencia de diferentes cúmulos atómicos dominantes, prismas trigonales e icosaedros, junto con esquemas de conexión y proporciones cambiantes dentro de estos cúmulos en función del contenido de Pt y Pd26. Simulaciones de Ding et al. mostró que los diferentes esquemas de conexión responden de manera diferente a las tensiones externas, que en última instancia pueden tener un gran efecto en el comportamiento mecánico del vidrio, cuando se reorganizan con cambios en la composición o el historial térmico. Según estas simulaciones, las conexiones de 3 átomos (compartir caras), cuya firma en G(r) aumenta con el contenido de Pd, son el único esquema de conexión que conduce a una deformación elástica local más pequeña en comparación con la deformación macroscópica. Por el contrario, las conexiones de 1 átomo (compartición de vértices) muestran deformaciones elásticas locales similares a la deformación macroscópica, mientras que las conexiones de 2 átomos (compartición de bordes) y de 4 átomos (compartición de tetraedros aplastados) muestran una mayor tensión elástica local en comparación con la tensión macroscópica. En última instancia, esto significa que las caras que comparten conexiones de 3 átomos tienden a formar una estructura relativamente más rígida y, por lo tanto, pueden asociarse con un comportamiento de deformación más frágil63. Esto respalda las observaciones experimentales actuales del comportamiento de deformación frágil con un contenido creciente de Pd, caracterizado por una pequeña sensibilidad a la velocidad de deformación, un flujo más aserrado y una deformación más localizada26.

Para un análisis más cuantitativo, las características estructurales, es decir, la importancia de los esquemas de conexión de 3 átomos de una composición específica en la serie de aleaciones interrelacionadas se correlaciona con su comportamiento mecánico en términos de SRS, siendo un SRS alto indicativo de un comportamiento más dúctil. Por lo tanto, el cambio en SRS con contenido de Pd se compara directamente con el valor de PDF para conexiones de 3 átomos G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1), utilizado para cuantificar la importancia de las conexiones de 3 átomos . La distribución de los esquemas de conexión puede ser descrita por una función gaussiana65. Como resultado, los cambios en la intensidad de G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) también pueden ser causados por la ampliación de las conexiones vecinas de 2 y 4 átomos. Para que este parámetro sea significativo, asumimos que no hay cambios significativos en el ancho de la distribución gaussiana de cada esquema de conexión. La Figura 7a muestra una disminución constante de SRS (m) con el aumento de G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1). El creciente número de conexiones de 3 átomos con un contenido creciente de Pd puede atribuirse a un cambio en los motivos estructurales dominantes que ocurren en los subsistemas ricos en Pt (prismas trigonales) y ricos en Pd (icosaedros). Aunque Pt y Pd se consideran topológicamente equivalentes en modelos estructurales, las diferencias en sus configuraciones electrónicas (Pt: ([Xe]4f145d96s) y Pd: ([Kr]4d10)) así como cambios menores en su entalpía de mezcla con Ni (Pd–Ni 0 kJ, Pt-Ni-5 kJ (en composición equiatómica) podría causar estos cambios en la distribución de grupos. En última instancia, esta diferencia en la química de los átomos de Pt y Pd topológicamente similares podría conducir a una topología diferente de los grupos. y, en consecuencia, su interconexión 66. Para respaldar aún más nuestra interpretación de una conexión creciente de 3 átomos con un contenido creciente de Pd y, por lo tanto, un número creciente de icosaedros, mientras que disminuye el número de prismas trigonales, se debe considerar la geometría de estas unidades estructurales. Un icosaedro perfecto tiene 20 caras triangulares, que pueden ser compartidas por grupos adyacentes.Aunque, este puede no ser el esquema de conexión exclusivo presente en los sistemas ricos en Pd, la gran cantidad de caras triangulares puede conducir al dominio de las conexiones de 3 átomos. Gaskell ha sugerido que los prismas trigonales a menudo se conectan a través de dos átomos y 4 átomos, mientras que las conexiones de 3 átomos son menos probables67. En última instancia, la sustitución de átomos de Pd por átomos de Pt conducirá a un cambio en la relación entre icosaedros y prismas trigonales y, por lo tanto, alterará la distribución de los esquemas de conexión. Estos cambios en la distribución de las conexiones de clúster son visibles en el segundo pico de la función de distribución de pares reducidos (Fig. 6). En resumen, al aumentar el contenido de Pt, la fracción de conexión de 3 átomos disminuye y los otros esquemas de conexión ganan importancia, lo que es consecuencia de la reducción del SRO icosaédrico. En nuestro trabajo anterior26, así como en su respectivo Peer Review File66, se proporciona una justificación y una discusión más detalladas de los cambios estructurales con contenido de Pt/Pd. La Figura 7b muestra la correlación entre SRS y la frecuencia de encontrar un átomo a la distancia de las conexiones de 3 átomos G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) (R2 igual a 0.99), claramente apoya nuestra hipótesis de trabajo de un SRO icosaédrico creciente con un contenido creciente de Pd que da como resultado un comportamiento mecánico macroscópica y microscópicamente más frágil.

(a) Sensibilidad de la velocidad de deformación m para el estado de fundición en función del contenido de Pd (eje izquierdo, cuadrados abiertos) y el valor absoluto de la función de distribución de pares reducidos en la escala de longitud de las conexiones de 3 átomos G(\(\sqrt { 8/3}\) r1) en el estado de colada en función del contenido de Pd (eje derecho, círculos abiertos). Se observa una disminución de SRS con el aumento del contenido de Pd, asociado con un comportamiento más frágil. Se observan conexiones de 3 átomos más rígidas en la función de distribución de pares reducidos con un aumento en el contenido de Pd, que también es característico del comportamiento relativamente frágil. (b) Gráfico de dispersión de mas-cast y G(\(\sqrt {8/3}\) r1)as-cast que muestra la correlación de la disminución de la sensibilidad de la velocidad de deformación con el aumento de la fracción de conexiones de grupos de 3 átomos.

Para cuantificar los cambios estructurales del recocido, la diferencia en la PDF reducida en la escala de longitud de las conexiones de 3 átomos, G(\(\sqrt {8/3}\) r1), se determina en función del contenido de Pd (Fig. 8). Para tener en cuenta la escala de los diferentes factores de forma atómicos con la composición, los cambios se calculan con respecto a su valor de referencia de fundición G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac, lo que lleva a un cambio relativo, G (\(\sqrt {8/3}\) r1)relativa = [ G(\(\sqrt {8/3}\) r1)rel − G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac ]/G(\(\raíz cuadrada {8/3}\) r1)ac.

(a) Cambio en la sensibilidad de la velocidad de deformación (Δm) después del recocido durante 24 h a Tg-50 K en referencia al estado de colada en función del contenido de Pd (eje izquierdo, cuadrados abiertos) y el cambio relativo de la distribución de pares reducidos función en la escala de longitud de las conexiones de 3 átomos ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relativa después del recocido durante 24 h a Tg-50 K en referencia al estado as-cast en función de Pd- contenido (eje derecho, círculos abiertos). (b) Gráfico de dispersión de Δm y ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relativo que muestra la correlación del cambio en la sensibilidad de la velocidad de deformación con una fracción creciente de conexiones de grupos de 3 átomos.

El cambio en SRS (Δm) después del recocido (eje izquierdo) se muestra en relación con el cambio en PDF reducido (eje derecho) en la Fig. 8a, ambos muestran una tendencia similar con variación en el contenido de Pd. Para los vidrios ricos en Pt inicialmente dúctiles, el recocido conduce al aumento relativo más alto en la intensidad de G(r) en la escala de longitud de las conexiones de 3 átomos, acompañado por el cambio más grande en SRS. Esto indica que la caída más grande en la ductilidad se refleja en el cambio relativo más grande en la probabilidad de que los átomos se ubiquen en la escala de longitud, predicha geométricamente, para conexiones de 3 átomos. Viceversa, las aleaciones ricas en Pd casi no muestran cambios en su SRS, lo cual es consistente con cambios menores en G(\(\sqrt {8/3}\) r1). El gráfico de dispersión de Δm frente a ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relativo en la Fig. 8b muestra la correlación cuantitativa entre los cambios de intensidad en la escala de longitud de G(\(\sqrt {8/3 }\) r1), interpretado como la firma de conexiones de 3 átomos, y SRS, que se utiliza para describir la ductilidad del material. Curiosamente, las simulaciones de Ding et al. mostró que el ordenamiento estructural durante el enfriamiento conduce a un aumento en las conexiones más rígidas de 3 átomos63. Hasta cierto punto, el recocido isotérmico se parece a los efectos del enfriamiento lento, ya que el sistema también sufre una relajación estructural y se ordena a un estado entálpicamente más bajo que conduce a una temperatura ficticia más baja. Por lo tanto, se da una mayor similitud entre los datos experimentales y las simulaciones informadas.

Los resultados experimentales indican que los cambios estructurales absolutos facilitados por la variación de la composición, cuando el platino se reemplaza sistemáticamente por átomos de paladio topológicamente equivalentes, son mucho más significativos que los debidos al recocido. Por el contrario, los cambios absolutos en ductilidad/SRS con composición o debido al recocido son comparables en magnitud. Esto indica que, si bien el carácter distintivo de las conexiones de 3 átomos puede desempeñar un papel importante en las propiedades mecánicas de los vidrios metálicos, no permiten predecir directamente la ductilidad. En última instancia, el proceso de deformación de los vidrios metálicos de varios componentes con respecto a los cambios químicos y térmicos es, por supuesto, demasiado complejo para ser resuelto por un solo parámetro. Aún así, esto no es una sorpresa, ya que existen, con una probabilidad cercana a la certeza, otros mecanismos y efectos (estructurales) en combinación con las limitaciones de los datos estructurales de los sistemas de múltiples componentes obtenidos en un experimento de difracción de dispersión total. En la dispersión total, los pares atómicos con el factor de forma atómico más alto/capacidad de dispersión más fuerte dominan la función de distribución de pares reducidos, que es una superposición de todos los pares atómicos involucrados. Para los sistemas investigados, esto significa que solo las interacciones de metales nobles y nobles se prueban con contribuciones menores de parciales de metal noble-Cu y Cu-Cu, mientras que cualquier par asociado con P permanece sin contabilizar. Aun así, para los parciales Pt/Pd–Pt/Pd, el aumento de las conexiones de 3 átomos con contenido de Pd y con relajación muestra una buena concordancia cuantitativa, lo que está en línea con las simulaciones. Este trabajo puede estimular futuras investigaciones sobre la relación entre la estructura local y el comportamiento mecánico de los vidrios metálicos.

En resumen, se estudió el mecanismo de deformación plástica de los vidrios metálicos a granel Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 interrelacionados, donde el platino se reemplazó sistemáticamente por átomos de paladio topológicamente equivalentes. El aumento en el contenido de Pd resultó en un aumento de la dureza y el límite elástico y una caída en la sensibilidad a la velocidad de deformación. Los vidrios metálicos a granel ricos en Pt mostraron una mayor sensibilidad a la velocidad de deformación, una menor relación de plasticidad discreta en los experimentos de nanoindentación, caídas de tensión más pequeñas y formación de múltiples bandas de corte en la compresión de micropilares, lo que indica un flujo más homogéneo en comparación con las aleaciones ricas en Pd. . De manera similar a la adición de Pd, se observaron efectos de fragilización después del recocido sub-Tg (Tg-50 K durante 24 h) de las muestras, ambos efectos podrían estar conectados a una tendencia similarmente creciente en la función de distribución de pares reducidos en la escala de longitud de Conexiones rígidas de racimo de 3 átomos. Este estudio sistemático presente ayuda a arrojar luz sobre la interrelación de la estructura y las propiedades mecánicas en los vidrios metálicos a través de la aleación y el tratamiento térmico.

Las aleaciones maestras de Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0 y 42.5) se sintetizaron fundiendo en arco la mezcla de elementos puros (Pt, Pd, Cu y Ni con una pureza de > 99.95 %) bajo una atmósfera de argón de alta pureza obtenida con Ti. atmósfera. Cada lingote se volteó y se volvió a fundir al menos cuatro veces para garantizar la homogeneidad en la composición. Posteriormente, las prealeaciones se colocaron sobre P en un tubo de cuarzo fundido y se calentaron inductivamente seguido de un proceso de fundente en B2O3 deshidratado durante al menos 20 h a 1200 °C en un tubo de sílice fundido para eliminar las impurezas. Posteriormente, las aleaciones maestras se mezclan en la proporción de la composición final; Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21, donde x es x = 0, 2.5, 7.5, 12.5, 17.5, 20, 22.5, 30, 35, 40, 42.5 en %. Esta mezcla sólida luego se vuelve a fundir en un fundidor de arco bajo una atmósfera de argón de alta pureza obtenida con Ti para garantizar una muestra homogénea.

Las muestras amorfas se prepararon mediante refundición inductiva de los lingotes y colada basculante en un molde de cobre enfriado con agua de 5 mm de diámetro en atmósfera de argón (Ar 6,0). Pocas composiciones selectas con contenido de Pd x = 0, 7.5, 20, 22.5, 35, 42.5 en % de muestras fueron recocidas en un Perkin Elmer DSC 8000 a Tg-50 K por una duración de 24 h bajo Ar de alta pureza (Ar 6.0) atmósfera. Todas las muestras, recocidas y fundidas, se pulieron hasta obtener un acabado superficial de espejo para la caracterización nanomecánica. Las composiciones químicas de las aleaciones se confirmaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI, Hillsboro, OR, EE. UU.) equipada con espectroscopía de dispersión de energía (EDS).

La nanoindentación se realizó utilizando un triboindentador TI-Premier (Bruker, Minneapolis, MN, EE. UU.) con una punta de diamante Berkovich a temperatura ambiente, una carga máxima de 100 mN y una velocidad de carga y descarga de 20 mN/s. La dureza y el módulo se determinaron utilizando el método de Oliver y Pharr68. La sensibilidad a la velocidad de deformación (SRS) se calculó mediante nanoindentación en modo de control de desplazamiento con velocidades de deformación aplicadas de 4,0 × 10–2 s−1, 1,2 × 10–1 s−1, 4,0 × 10–1 s−1. Se realizó un promedio de dieciséis guiones para obtener el promedio y la desviación estándar. La distancia entre muescas adyacentes fue de más de 100 μm para evitar la superposición de sus zonas plásticas. Todas las pruebas se realizaron en el centro de las muestras para evitar la influencia de la velocidad de enfriamiento en el estado estructural local. La tasa de deriva térmica se midió y se mantuvo por debajo de 0,05 nm/s para todas las pruebas.

Para las pruebas de compresión de micropilares, se fresaron pilares de ~ 5 μm de altura y ~ 2,5 μm de diámetro en aleaciones seleccionadas, a saber, Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0, 20 y 42,5), usando FEI Nova NanoLab 200 FIB -SEM usando haz de iones de Ga, con corriente que va desde 5 nA a 10 pA. Se midió el diámetro superior e inferior de los micropilares y se determinó que el ángulo de conicidad era de ~ 2°, que se consideró para un análisis posterior. Para las pruebas de compresión de micropilares se utilizó un picoindentador PI88 SEM (Bruker, Minneapolis, MN, EE. UU.) con un punzón de diamante plano de 5 µm de diámetro. Las pruebas se realizaron en modo de control de desplazamiento a una velocidad de deformación de 6 \(\times\) 10–3 s−1. La carga registrada frente al desplazamiento se convirtió en curvas de tensión-deformación de ingeniería utilizando las dimensiones de los micropilares. Se fresaron un mínimo de tres micropilares para cada aleación para determinar la desviación estándar.

Los experimentos de radiación de sincrotrón de alta energía se realizaron en la línea de luz P21.2 en PETRAIII en la instalación de sincrotrón Deutsches Elektronensynchrotron (DESY). Las mediciones se realizaron en geometría de transmisión a una energía de radiación de 70 keV (λ = 0,1771 Å) con un tamaño de haz de 0,5 × 0,5 mm. Se cortaron muestras en forma de disco de varillas de 5 mm y se irradiaron en el centro de la muestra. Para el registro de los patrones se utilizó un detector VAREX XRD4343CT con un tamaño de píxel de 150 × 150 µm y una resolución de 2880 × 2880 píxeles con un tiempo de exposición total de 5 s. Para las mediciones, se promedió un conjunto de cinco imágenes, lo que llevó a un tiempo de exposición total sumado de 25 s. Los patrones de difracción de rayos X bidimensionales se integraron utilizando la integración pyFAI. Para el procesamiento posterior, como la sustracción de fondo, las correcciones para la absorción de la muestra, la polarización y la dispersión múltiple, se utilizó el software PDFgetX269.

El factor de estructura total S(Q) se calculó como 70

donde IC(Q) es la intensidad de dispersión coherente, f(Q) el factor de forma atómica y Q es el vector de dispersión. Los corchetes angulares denotan un promedio de composición sobre todos los constituyentes.

Para obtener la función de distribución de pares reducida, G(r), una transformación de Fourier del factor de estructura total conduce a:

donde r es la distancia al átomo de referencia. Cada patrón G(r) se optimizó utilizando un algoritmo de optimización en PDFgetX2 según lo descrito por Wei et al.71 con un rango Q máximo (Qmax) para la transformación de Fourier de S(Q) de 15 Å−1. Este valor es suficiente para obtener el grado de detalle necesario en G(r) para vidrios metálicos, como se muestra en estudios previos26,72.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles a los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Reconocemos DESY (Hamburgo, Alemania), miembro de la Asociación Helmholtz HGF, para la provisión de instalaciones experimentales. Partes de esta investigación se llevaron a cabo en PETRA III y nos gustaría agradecer al grupo de línea de luz por su asistencia en el uso de la línea de luz P21.2. Además, queremos agradecer a Fan Yang por las fructíferas discusiones. RB desea agradecer el apoyo de la Federación Alemana de Asociaciones de Investigación Industrial (AiF/IGF) a través del Proyecto No. 21469N. Suma. desea agradecer el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias de EE. UU. (NSF) con los números de subvención 1561886, 1919220 y 1762545. Todas las opiniones, hallazgos y conclusiones expresados en este documento pertenecen a los autores y no reflejan necesariamente los puntos de vista de la NSF.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Estos autores contribuyeron por igual: Nico Neuber y Maryam Sadeghilaridjani.

Cátedra de Materiales Metálicos, Universidad de Saarland, Campus C6.3, 66123, Saarbrücken, Alemania

Nico Neuber, Oliver Gross, Bastian Adam, Lucas Ruschel, Maximilian Frey, Isabella Gallino y Ralf Busch

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad del Norte de Texas, Denton, TX, 76203, EE. UU.

Maryam Sadeghilaridjani, Nandita Ghodki, Saideep Muskeri y Sundeep Mukherjee

Amorphous Metal Solutions GmbH, 66424, Homburg, Alemania

Oliver bruto

Sincrotrón electrónico alemán DESY, Notkestr. 85, 22607, Hamburgo, Alemania

Malta Blankenburg

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NN, RB, OG, MS y Su.M. concibió el estudio. NN preparó las muestras. NN, BA, LR y MF planificaron y realizaron los experimentos de rayos X de sincrotrón con la ayuda de MBNN y analizaron los datos de sincrotrón. NG, Sa.M. y MS realizaron y analizaron los experimentos mecánicos de nanoindentación y micropilares. NN preparó las figuras con ayuda de NG. NN y MS analizaron los datos y escribieron el documento con aportes de RB, Su.M., IG y OG. Todos los autores revisaron el artículo y contribuyeron ampliamente a la discusión.

Correspondencia a Nico Neuber o Sundeep Mukherjee.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Neuber, N., Sadeghilaridjani, M., Ghodki, N. et al. Efecto de la composición y la historia térmica sobre el comportamiento de deformación y las conexiones de agrupamiento en modelos de vidrios metálicos a granel. Informe científico 12, 17133 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20938-6

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Recibido: 04 Agosto 2022

Aceptado: 21 de septiembre de 2022

Publicado: 12 de octubre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20938-6

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