Papel de la capa superficial nanogranulada de gradiente en el comportamiento frente a la corrosión de la aleación de aluminio 7075

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 62 (2022) Citar este artículo

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Las estructuras de nanograno de gradiente han sido una técnica prometedora para evadir el equilibrio entre resistencia y ductilidad en metales y aleaciones. Por lo tanto, en este trabajo se investigó el efecto del tratamiento de desgaste mecánico superficial (SMAT) sobre la microestructura y el comportamiento frente a la corrosión de la aleación de aluminio de alta resistencia. SMAT se realizó a temperatura ambiente y en condiciones de flujo de nitrógeno líquido (LN2) para generar dos microestructuras de gradiente inicial claramente diferentes. Se realizaron pruebas de polarización potenciodinámica, espectroscopia de impedancia electroquímica y corrosión intergranular. La caracterización de la película superficial de las muestras tratadas y no tratadas se realizó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y técnicas de espectroscopia de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo. El resultado revela cambios microestructurales significativos en las muestras procesadas con SMAT, como la formación de precipitados y la disolución de las fases inherentes. Además, se observó una velocidad de disolución anódica reducida con las muestras procesadas por SMAT. Además, la caracterización de la película superficial reveló una película de óxido más gruesa con enriquecimiento de Cu y SiO2 en muestras SMAT.

La nanoestructura de gradiente (GNS), una clase de materiales de heteroestructura, ha ganado una atención considerable en la comunidad de materiales debido a su capacidad para lograr una combinación de alta resistencia y ductilidad sin alterar la composición general de la aleación1,2,3,4. Estas propiedades se derivan del fortalecimiento inducido por heterodeformación y el endurecimiento por deformación por la interacción sinérgica entre las zonas duras y blandas5,6. Los materiales GNS también han mostrado una mejora prometedora en las propiedades sensibles a la superficie, como la fatiga, el desgaste, la fatiga por corrosión y el comportamiento frente a la corrosión de los materiales7,8,9,10. Aún con varias ventajas, la aplicabilidad de estos materiales no ha alcanzado todo su potencial debido a las limitaciones en el procesamiento de muestras a granel con microestructura controlada para propiedades mecánicas6,10,11.

La estructura nanogranulada de gradiente, como su nombre indica, consiste en una estructura superficial de granos nanocristalinos cuya magnitud en tamaño aumenta gradualmente a medida que se aleja de la superficie. En particular, la nanocristalización superficial (SNC) con los nanogranos en la superficie se puede lograr a través de diversas técnicas de deformación plástica severa, como el tratamiento de desgaste mecánico superficial (SMAT)12, el granallado ultrasónico13, el arenado14, el granallado láser (LSP)15 y el múltiples rotaciones rolling16. Entre estos, se ha demostrado que SMAT es eficaz para producir el tamaño de grano más pequeño posible en la superficie libre y un gradiente apreciable de varios cientos de micrones de profundidad en la mayor parte de la muestra. Este gradiente se forma como resultado de los impactos hertzianos dinámicos de los medios de molienda con la superficie libre de la muestra que inducen un valor de deformación acumulativamente alto. En general, los medios de molienda utilizados durante SMAT están compuestos de una química diferente a la de la muestra subyacente que se procesará17. La física y la naturaleza de los impactos ocurren millones de veces, introduciendo así una forma de transferir material. Es decir, los impactos repetitivos de alta velocidad y la elevación local de la temperatura proporcionan un entorno en el que se mejoran los coeficientes de difusión atómica y la reactividad química, lo que facilita la creación de aleaciones en la superficie libre de la muestra. Si se diseña adecuadamente, la alta reactividad de la capa superficial y la fácil difusión de los elementos de aleación a través de los límites de grano de los nanogranos proporciona una forma eficiente de crear un revestimiento resistente a la corrosión con una microestructura favorable12,18. Por ejemplo, la temperatura a la que se lleva a cabo SMAT se ha correlacionado con el grado de refinamiento del grano que se produce en la superficie libre, así como con la profundidad del gradiente formado19,20,21,22,23. También se ha encontrado que esto es cierto con respecto al grado de contaminante y su mezcla con el material base. En particular, SMAT a temperatura criogénica ha mostrado una mayor reducción del tamaño de grano en el cobre puro debido a un cambio en el modo de deformación subyacente19. Además de crio-SNC, las aleaciones preparadas a través de otro procesamiento termomecánico criogénico, como el criolaminado24 y la crioextrusión25, han demostrado una mayor resistencia y ductilidad en comparación con sus contrapartes procesadas a temperatura ambiente. En gran medida, el procesamiento SMAT se ha llevado a cabo en un entorno universitario en geometrías simplificadas a pequeña escala, como placas planas. Sin embargo, las versiones modificadas recientemente de los equipos de procesamiento SMAT que utilizan vibraciones acústicas en lugar de la agitación tradicional de los cambios permiten aplicar SMAT a tubos/cilindros e incluso alambres delgados9,26,27. Otras realizaciones de equipos de procesamiento SMAT han empleado el uso de técnicas de bruñido montadas en máquinas controladas numéricamente por computadora para permitir una flexibilidad aún mayor, lo que podría permitir el procesamiento in situ de las piezas2,28,29. Si bien se han desarrollado sistemas industriales como la tecnología MELDTM30 para abordar piezas más complejas y de mayor escala, la integración de dicha tecnología aún se encuentra en sus etapas iniciales en las aplicaciones industriales.

El comportamiento frente a la corrosión de las superficies nanoestructuradas obtenidas mediante técnicas de deformación plástica severa (SPD) y de deformación plástica severa superficial se ha estudiado en muchos sistemas, incluidas las aleaciones de aluminio31,32,33,34, el magnesio puro y las aleaciones de magnesio11,35, el titanio36 y el acero inoxidable. aceros8,37,38. En el caso de la aleación de aluminio, se ha descubierto que el uso de bolas de acero inoxidable como medio de molienda contamina la capa nanocristalina con hierro. Dada la diferencia de potencial galvánico entre los dos, la presencia de contaminación con Fe redujo significativamente la resistencia general a la corrosión34,39. Al igual que las aleaciones de aluminio, el magnesio puro y las aleaciones de magnesio también sufren contaminación por impurezas y degradación de la resistencia a la corrosión con el procesamiento SMAT basado en acero medio35,40. Sin embargo, en aleaciones comparativamente más duras, como el acero inoxidable y las aleaciones con base de titanio, donde se minimiza la contaminación, se ha descubierto que SMAT mejora la resistencia a la corrosión mediante la creación de una capa superficial nanogranulada41,42,43 dentro del volumen. Se encontró que una alta densidad de límite de grano y uniones triples formadas dentro de la superficie de nanograno mejoraba significativamente la difusión de cromo a la capa superficial en acero inoxidable. En el titanio, procesado de manera similar, esta misma estructura de superficie permitió que el oxígeno se difundiera fácilmente en la masa mejorando el grosor de la capa de óxido. En las aleaciones ligeras, en las que la contaminación es más favorable durante SMAT, se puede evitar la contaminación de la capa superficial recubriendo el medio de molienda con elementos no nocivos para facilitar su transferencia al granel. En el pasado, se han realizado muchos estudios para recubrir con eficacia las aleaciones metálicas a través de la aleación mecánica basada en SMAT44,45. En el caso del aluminio 2024 y el aluminio puro recubierto con polvo de Ni, sobre la superficie SMAT se formaron segundas fases como Ni3Al, Al3Ni y NiAl46,47. Se han realizado más estudios de este tipo en otros sistemas, como Al revestido en acero48, Ti y Al revestidos en placas de Ti49 y Al revestido en aleaciones de magnesio45. En cada estudio, se aprovechó la fuerza impulsora para facilitar la difusión atómica en los defectos y los límites de grano y la evolución de la temperatura durante SMAT para formar compuestos intermetálicos y revestimientos en la superficie. La morfología y el grosor de la capa de recubrimiento se pueden ajustar controlando los parámetros del proceso, como la energía de impacto, el tiempo de molienda y la temperatura. Según el conocimiento del autor, no se ha realizado ningún estudio previo con una investigación detallada de la disolución inherente de las segundas fases inducida por SMAT, la precipitación de las segundas fases y su correlación con la respuesta a la corrosión en una aleación de aluminio.

Por lo tanto, en el presente trabajo, se utiliza una aleación de aluminio de alta resistencia AA7075 para el procesamiento SMAT con bolas de acero inoxidable recubiertas de Al (Fig. 1). El SMAT se realizó a la temperatura de la habitación y del nitrógeno líquido (LN2), (la muestra se llamará RT SMAT y LN2 SMAT en adelante). Se utilizó una combinación de caracterización microestructural, mediciones electroquímicas y caracterizaciones de espectroscopia de superficie para descifrar el mecanismo de gobierno subyacente. La comprensión obtenida a través de este trabajo sugiere una ruta clara para mejorar aún más la resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio para aplicaciones estructurales en los sectores automotriz y aeroespacial.

a Recubrimiento de medios de molienda de acero inoxidable con polvo de aluminio puro en un entorno de flujo de nitrógeno líquido (LN2), b SMAT de muestras de aleación de aluminio a temperatura ambiente (TA) y condiciones de flujo de LN2, c esquema que muestra los cambios microestructurales de gradiente resultantes a través de SMAT.

Antes de SMAT, la micrografía óptica de la superficie de la sección transversal muestra una microestructura típicamente enrollada con granos laminares alargados paralelos a las direcciones de rodamiento (Fig. 2a). Después de SMAT en LN2 y RT, se puede observar un cambio distinto en la microestructura de la sección transversal (Fig. 2b y c). En LN2 SMAT, se encontró que los granos alargados estaban fragmentados junto a la superficie de impacto junto con el flujo plástico de granos debido a la alta tasa de tensión de la deformación plástica. En RT SMAT, se observó un cambio microestructural similar junto con un flujo plástico significativo de granos a 100 µm de la superficie de impacto. En ambas muestras de SMAT, se encontró que las partículas de la segunda fase a lo largo de los límites de los granos fluían con granos deformados.

a Aleación base sin tratar, b LN2 SMAT yc RT SMAT. Las barras de escala en a, b y c indican 100 µm.

El cambio microestructural en la superficie impactada y en la sección transversal se caracterizó aún más mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 3). La Figura 3a muestra un collage de superficies SMAT de las condiciones LN2 SMAT y RT SMAT. La superficie sin deformar (Fig. 3d) muestra dos tipos de partículas de segunda fase. La primera es una fase brillante compuesta principalmente de Cu y Fe junto con Al y está relacionada con la fase intermetálica Al7Cu2Fe o Al23Fe4Cu similar al trabajo anterior50. En segundo lugar, una fase de color más oscuro se compone principalmente de Mg y Si, es decir, fase de inclusión de Mg2Si50. Sin embargo, las superficies SMAT deformadas mostraron una evolución de una segunda fase diferente sin rastro de Al7Cu2Fe/Al23Fe4Cu y Mg2Si en la superficie (Fig. 3b y c). Estas fases están compuestas principalmente de Cu y Si junto con Al. Las composiciones elementales para la segunda fase se enumeraron en la Tabla complementaria 1 y la Figura complementaria 1. Las micrografías SEM de la sección transversal de las superficies SMAT muestran una capa no homogénea de la fase Al-Cu-Si brillante sin rastro de la segunda fase Al7Cu2Fe y Mg2Si cerca de la superficie de impacto (Fig. 3e y f).

un collage de superficies RT SMAT y LN2 SMAT; Micrografía electrónica de barrido retrodispersado (BSE-SEM) de la superficie superior y secciones ampliadas de la imagen Fig. 3a; b LN2 SMAT, c RT SMAT yd base; Imágenes transversales de e LN2 SMAT y f RT SMAT. Barras de escala en un indicador de 2 mm; en b, c y d indican 20 µm y en e y f indican 10 µm.

Para comprender la variación en el tamaño de grano y la evolución de las segundas fases cerca de la superficie SMAT, se realizó una caracterización por microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y los resultados se muestran en la Fig. 4. La muestra de LN2 SMAT muestra granos nanocristalinos cerca de la superficie SMAT. y el tamaño del grano aumenta gradualmente con el aumento de la distancia desde la superficie (Fig. 4a y b). Además, el contraste Z (número atómico) en la imagen HAADF indica la presencia de dos partículas brillantes de segunda fase a lo largo de los límites de grano, y también se encontró que los límites de grano estaban decorados por un elemento Z más alto en comparación con la matriz de aluminio (Fig. 4a). En el caso de RT SMAT, se pueden observar granos nanocristalinos similares; sin embargo, el gradiente en el tamaño de grano no fue tan prominente como en LN2 SMAT (Fig. 4c y d). Esto puede deberse a la mayor profundidad de los granos nanocristalinos fragmentados en RT SMAT, como se observa en la Fig. 2. A continuación, se descubrió que las partículas de la segunda fase en las muestras de RT SMAT eran más pequeñas en comparación con las muestras de LN2 SMAT. El perfil de línea de espectroscopia de dispersión de energía (EDS) y el mapeo de EDS (Fig. 4f-h y Fig. 2 complementaria) ilustran que las fases brillantes están compuestas de Si o Cu. Se encuentra que las fases basadas en Cu son más altas en fracción de volumen que las fases basadas en Si en ambas muestras SMAT. Además, se encontró que las fases basadas en Si eran comparativamente más altas en fracción de volumen en la muestra RT SMAT que en la muestra LN2 SMAT. Además, también se encontró que algunas de las partículas brillantes de la segunda fase eran ricas en Zn, pero se encontró que su fracción de volumen era más pequeña que las partículas ricas en Cu y Si (Fig. 4f y h). Al igual que las imágenes SEM, la imagen STEM también indica la disolución de las fases Al-Cu-Fe y Mg2Si inherentes. Además, no se observaron rastros de precipitados de MgZn2 (η) en la micrografía STEM, lo que sugiere una disolución inducida por SMAT. Se encontró que el tamaño de grano promedio de la capa superior de 500 nm de la superficie de impacto era de 44 y 40 nm para las muestras LN2 SMAT y RT SMAT, respectivamente (Fig. 4e).

Imagen HAADF y MAADF respectiva de a, b LN2 SMAT yc, d RT SMAT muestra con la flecha blanca que muestra la superficie SMAT, las flechas roja, verde y azul indican una fase basada en Si, basada en Cu y un elemento más pesado a lo largo de los límites de grano, e distribución del tamaño de grano para la profundidad superior de 500 nm de las superficies SMAT, f perfil de línea EDS que muestra la variación de la composición a lo largo de una fase oscura adyacente a una fase brillante en la muestra LN2 SMAT, g imagen HAADF ampliada de la Fig. 4c y h respectiva imagen de mapeo elemental EDS de Al , Cu, Si y Zn. Las barras de escala en a, b, c y d indican 200 nm, y en f y g indican 50 nm.

La Figura 5 muestra los patrones XRD de la superficie base no impactada y las dos superficies SMAT (perpendiculares a la dirección de rodadura). En la Fig. 5a, la superficie no impactada muestra una intensidad comparativamente más alta para los planos (311) en comparación con los planos (220), lo que indica una presencia de textura inicial en la muestra laminada enchapada. Sin embargo, con SMAT, se puede observar una fuerte caída en la intensidad máxima del plano (311), lo que indica que se ha logrado una orientación casi aleatoria en las superficies impactadas. La figura 5b muestra una ampliación de FWHM de los picos de aluminio puro junto con un mayor cambio de ángulo en la posición del pico. El ensanchamiento del pico se puede asignar a la acumulación de microdeformación y refinamiento de grano causado por SMAT. A continuación, en las muestras de SMAT, las posiciones de los picos se desplazaron hacia un valor de dos theta superior, lo que indica un efecto combinado de la saturación del elemento soluto en la matriz de aluminio y la tensión residual de compresión. Además, entre las muestras LN2 y RT SMAT, esta última tiene un mayor ensanchamiento del pico y un cambio de dos theta que indica una mayor microdeformación y estrés residual. Por último, la Fig. 5c muestra el pico de baja intensidad para las tres superficies, donde la base indica la presencia de las fases Al-Fe-Cu y MgZn2. En contraste, las superficies SMAT ilustran la presencia de Al-Cu y Si y la disolución de las fases MgZn2 y Al-Cu-Fe. Por lo tanto, implica que el proceso SMAT no solo ha creado una microestructura de gradiente, sino que también ha disuelto las segundas fases inherentes y la precipitación de otras nuevas. Estos cambios microestructurales pueden alterar la respuesta electroquímica en gran medida y se caracterizarán mediante pruebas electroquímicas y se analizarán en la siguiente sección.

un patrón de difracción de rayos X (XRD) de superficies base no tratadas, LN2 SMAT y RT SMAT; b Picos XRD de tres superficies en diferentes planos hkl de aluminio puro, que mostraron un ensanchamiento del ancho completo del pico en la mitad del máximo (FWHM) y un cambio de ángulo más alto de la posición del pico con el tratamiento SMAT; c Picos XRD a baja intensidad de tres superficies para abordar la segunda fase de disolución y formación después de SMAT.

El potencial de corrosión para una muestra que tiene un equilibrio entre la cinética anódica y catódica (densidad de corriente mínima) se puede medir a través de un potencial de circuito abierto (OCP)51. La figura 6a muestra las curvas OCP para las muestras base, LN2 SMAT y RT SMAT. El OCP de la base aumenta a un valor más positivo con el tiempo y se estabiliza cerca de 0,8 VSCE después de 300 s de inmersión. Sin embargo, las muestras SMAT mostraron un OCP relativamente estable desde el comienzo de la inmersión en comparación con la muestra base. El valor OCP estabilizado de la muestra RT SMAT fue similar al de la aleación base. Sin embargo, para la muestra LN2 SMAT, el valor OCP estabilizado es de alrededor de 20 mV negativo en relación con las otras dos aleaciones. Estos cambios en el comportamiento de OCP se pueden correlacionar con cambios en la microestructura de la superficie tras el procesamiento SMAT. En el caso de la base, el aumento de OCP (después de la inmersión) antes de la estabilización puede explicarse por la desaleación y disolución del precipitado de Mg2Si y η(MgZn2)52. Sin embargo, en el caso de las muestras SMAT, la disolución de las fases η y Mg2Si y la formación de fases basadas en Al-Cu han creado un OCP más estable desde el comienzo de la inmersión52. Una disolución similar de la fase η debido a la severa deformación plástica de la superficie se ha observado en estudios anteriores13,53. Al comparar las muestras de RT SMAT y LN2 SMAT, la diferencia en el OCP estabilizado puede deberse a la diferencia en la fracción de volumen de las partículas de segunda fase precipitadas y la cantidad de tensión residual en la superficie.

mediciones de OCP; b Polarización potenciodinámica y c Curvas de polarización potenciodinámica cíclica después de 10 min y 30 min de inmersión en solución de NaCl 0,6 M con pH inicial casi neutro (6,5 ± 0,2) para muestras sin tratar con base, LN2 SMAT y RT SMAT, respectivamente.

Los fenómenos de superficie impulsados por el potencial aplicados se pueden analizar a través de la polarización potenciodinámica y la polarización potenciodinámica cíclica para las tres muestras (Fig. 6b y c). En la Fig. 6b, la muestra base muestra un rápido aumento en la densidad de corriente anódica después de OCP y seguido de un segundo potencial de ruptura en la curva cercano a 0,75 VSCE. El aumento repentino en la densidad de corriente después de OCP está relacionado con la disolución de la capa superficial alterada generada por el pulido y el segundo potencial de ruptura puede estar relacionado con el inicio de picaduras localizadas y corrosión intergranular (IGC)54. En el caso de las muestras SMAT, se encontró que la densidad de corriente en los regímenes catódico y anódico disminuyó en comparación con la muestra base. La muestra de LN2 SMAT mostró la densidad de corriente catódica más pequeña, mientras que la densidad de corriente anódica de la muestra de RT SMAT resultó ser la más pequeña entre las tres aleaciones. A diferencia de la muestra base, ninguna de las muestras procesadas por SMAT mostró un segundo potencial de descomposición después de OCP, lo que indica que el cambio microestructural subyacente debido a SMAT ha alterado tanto la formación de la capa de óxido como el mecanismo de corrosión. Se encontró que los valores de potencial de equilibrio (Ecorr) estaban en buen acuerdo con los valores de OCP estabilizados que se muestran en la Fig. 6a. La densidad de corriente de corrosión (icorr) para la aleación SMAT fue menor que la aleación base, lo que indica que SMAT ha mejorado la resistencia a la corrosión en general. En las curvas de polarización potenciodinámica cíclica (Fig. 6c), los ciclos directos para todas las aleaciones fueron similares a las curvas de polarización (Fig. 6b) y la curva se invirtió después de alcanzar una densidad de corriente inversa predefinida (irev) de 5 mA cm−2. Se encontró que el potencial (Esw) en el que la curva alcanzaba el irev era más positivo para la muestra RT SMAT seguida por la muestra LN2 SMAT y las muestras base. Sin embargo, en el ciclo inverso, se encuentra que el potencial de protección (Eprot) es más negativo para la muestra RT SMAT seguida por la LN2 SMAT y las muestras base. Este comportamiento significa que las muestras tratadas con SMAT necesitan un mayor sobrepotencial (Ecorr - Eprot) para volver a pasivarse en comparación con la base (aleación sin tratar) y parece contrario a la intuición con los resultados de polarización potenciodinámica donde la muestra SMAT mostró una mejor resistencia a la corrosión. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el Esw para la muestra RT SMAT es más positivo, por lo tanto, para aproximadamente la misma cantidad de carga pasada (como irev = 5 mA cm−2 y la misma velocidad de exploración) para todas las muestras, la superficie RT SMAT puede crear pozos más grandes en comparación con la base que puede tener una gran cantidad de pozos más pequeños. Por lo tanto, los pozos más grandes en SMAT pueden conducir eventualmente a una mayor fuerza impulsora para la repasivación. Una tendencia opuesta similar en los resultados de polarización y polarización cíclica se ha observado en un estudio reciente de Zhou et al.55, donde se observó que para una aleación de Al-Zn-Mg se necesitaba un sobrepotencial más bajo para la repasivación en soluciones más altas en [Cl−]. en comparación con soluciones más bajas en [Cl-], aunque las primeras tienen una mayor susceptibilidad a la corrosión por picaduras. Aparte de esto, un aumento en la microrrugosidad de la superficie debido a SMAT también puede dificultar el comportamiento de repasivación.

Se realizaron mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en diferentes tiempos de inmersión (0,5, 2, 6, 12, 24, 48 h) para comprender la evolución de la superficie dependiente del tiempo. Las medidas se trazaron como gráficos de ángulo de Nyquist, Bode-bode y Bode-fase para las tres aleaciones (Fig. 7). Se encontró que las gráficas de Nyquist a las 0,5 h para cada muestra consisten en dos bucles capacitivos y uno inductivo en los dominios de frecuencia alta, media y baja. El bucle capacitivo de alta frecuencia representa una película de óxido no homogénea de doble capa (Al2O3) que consta de una película de óxido hidratado grueso poroso en la interfaz óxido/solución y una película compacta continua delgada en la interfaz metal/óxido56,57. De manera similar, el bucle capacitivo de media a baja frecuencia representa la capacitancia de doble capa en la interfaz película-solución y los pozos de disolución de metal activo58. Este bucle es más prominente en las muestras de SMAT. Con un aumento en el tiempo de inmersión, se encontró que el diámetro total de la gráfica de Nyquist disminuía en cada muestra con una gran depresión en el segundo bucle capacitivo, lo que se puede atribuir a un debilitamiento de una capa de óxido pasiva con la exposición a iones Cl- agresivos. y el aumento de la disolución del metal de la superficie libre de óxido. Además, el bucle inductivo de baja frecuencia corresponde a la reacción farádica y la adsorción/desorción de especies cargadas y su proceso de relajación en la interfase59,60,61. Por último, en la aleación base a 24 y 48 ha se puede observar un comportamiento de impedancia tipo semi-Warburg que puede corresponder a la resistencia limitada por difusión proporcionada por el producto de corrosión Al(OH)3 formado en la superficie por las reacciones mencionadas a continuación (1) –(3)62,63,64:

Gráficas de ángulo de Nyquist, bode-bode y bode-fase para la base a–c sin tratar; d–f LN2 SMAT; g–i RT SMAT.

El valor de \(\left| Z \right|\) para todas las muestras se puede observar en la Fig. 7b, e y h donde, con el tiempo, se encuentra que el valor de \(\left| Z \right|\) disminuye y se satura a medida que aumenta el tiempo de inmersión. De manera similar, la gráfica de ángulo de fase de Bode (Fig. 7c, f e i) muestra una representación más clara de la transición en varios componentes en el rango de frecuencia. Entre 10 y 1000 Hz, se puede observar una constante de tiempo en el diagrama de Bode que representa la contribución de la capa de óxido y entre 0,1 y 0,01 Hz hay una segunda constante de tiempo que representa la contribución de la capacitancia de doble capa.

Los circuitos equivalentes que se muestran en la Fig. 8a se usaron para ajustar los espectros de impedancia medidos. En los circuitos, Rs representa la resistencia de la solución, CPEox y CPEdl indican la capacitancia de la capa de óxido y la capacitancia de la doble capa. Asimismo, Rox y Rt son resistencias al transporte de iones en la capa de óxido y resistencia a la transferencia de carga en una superficie de disolución activa. Por último, L, RL y W indican la inductancia y la resistencia correspondientes al inductor y la impedancia de Warburg en los dominios de baja frecuencia. Los parámetros obtenidos a través del ajuste se enumeraron en la Tabla complementaria 2. La variación de la resistencia de la película superficial con el tiempo de inmersión para tres muestras se mostró en la Fig. 8b. Con el aumento del tiempo de inmersión, los valores de resistencia caen gradualmente seguido de una estabilización a las 12 h y un tiempo de inmersión mayor. La muestra RT SMAT mostró la mayor resistencia durante todo el tiempo de inmersión en comparación con las otras dos muestras. Al comparar las muestras base y SMAT de LN2, se encontró que la primera tiene una resistencia menor hasta alcanzar las 6 h y nuevamente a las 24 h y 48 h de inmersión, la tendencia se invierte. La variación del valor de la capacitancia efectiva (Ceff) para la película superficial con el tiempo de inmersión se extrajo del CPEf presentado en la Fig. 8c. El CPEf representa una contribución de capacitancia no ideal de la película de la superficie ya que el ángulo de fase no es exactamente −90˚ (Fig. 7c, f e i). El valor de Ceff para la película superficial se puede expresar mediante la ecuación. (4) propuesto por primera vez por Hsu y Mansfeld65,66:

donde Rf representa la resistencia de la película superficial, Qf y α son los parámetros CPEf. El espesor de la película superficial es inversamente proporcional a Ceff por Eq. (6)67:

donde df representa el espesor de la película superficial, ε0 es la permitividad del vacío y ε es la constante dieléctrica de la película superficial. Entonces, se puede inferir de la Fig. 8c que la muestra base tiene una película más gruesa en comparación con las muestras SMAT, y entre LN2 SMAT y RT SMAT, esta última tiene una película relativamente más gruesa en todos los tiempos de inmersión. Aunque la base tiene una película más gruesa, su menor resistencia de película la hace más susceptible al ambiente corrosivo67.

a Circuitos equivalentes utilizados para el ajuste de curvas EIS para diferentes tiempos de inmersión; b variación de la resistencia de la película superficial con los tiempos de inmersión obtenidos a través del ajuste de la curva EIS; yc variación de la capacitancia efectiva con el tiempo de inmersión calculado por la Ec. (4).

Es bien sabido que las aleaciones de la serie AA7xxx sufren IGC cuando se exponen a un medio corrosivo debido a la disolución anódica del precipitado en el límite de grano. Para comprender el efecto de SMAT en la susceptibilidad de IGC, se realizaron pruebas de inmersión basadas en ASTM G110 para cada muestra. Después de la prueba de inmersión, se realizaron imágenes de micrografías ópticas en la sección transversal de la aleación como se muestra en la Fig. 9a-c. Para la aleación base (Fig. 9a), se puede observar que los límites de grano paralelos a la dirección de laminación se disolvieron después de 24 h de inmersión. Junto con el límite de grano, se puede observar cierta disolución de grano en la micrografía ampliada que se muestra en el inserto de la Fig. 9a. Al comparar el perfil IGC de las muestras LN2 SMAT y RT SMAT con la muestra base (Fig. 9b y c), se puede inferir que se ha producido una disolución del límite de grano a lo largo de los granos alargados que fluyen plásticamente debido al impacto de la alta tasa de deformación de los granos recubiertos de aluminio. bolas de acero inoxidable. Además, se observó una disolución severa de granos altamente deformados cerca de la superficie impactada en la micrografía ampliada que se muestra en las inserciones de las Fig. 9b y c. Esto puede deberse a la alta reactividad de los granos nanocristalinos severamente deformados formados a través del procesamiento SMAT. Las profundidades de IGC para las tres aleaciones se midieron a partir de varias micrografías ópticas similares y la variación porcentual de la profundidad de IGC en tres aleaciones se mostró como un gráfico de histograma en la Fig. 9d. En el gráfico se puede observar que la muestra RT SMAT tiene profundidades máximas de penetración de IGC de alrededor de 50–75 µm, la aleación LN2 SMAT tiene alrededor de 100–125 µm y la aleación base varía de 75 a 150 µm. Sin embargo, para la aleación base, se observó una alta fracción de profundidad IGC por encima de 200 µm que en las muestras SMAT. Se puede inferir que con el proceso SMAT, la disolución de sacrificio de nanogranos de alta energía cerca de la superficie de impacto y el camino tortuoso proporcionado por los granos alargados de flujo de cizallamiento han minimizado la profundidad de penetración promedio de IGC en comparación con la muestra base.

Micrografías ópticas de una sección transversal grabada de aleación AA7075 después de la prueba de corrosión intergranular durante 24 h según la norma ASTM-G110. a Aleación base sin tratar, b Aleación LN2 SMAT, c Aleación RT SMAT y d Un gráfico de histograma que compara la profundidad de penetración de la corrosión intergranular para tres aleaciones. Las barras de escala en a, b y c indican 200 µm, y las inserciones en las imágenes respectivas indican 100 µm.

Para comprender la modificación de la capa de óxido de la superficie a través de SMAT, se realizó una caracterización de espectroscopia de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) en las tres superficies de aleación después de 15 minutos de inmersión en solución de NaCl 0,6 M a potenciales de circuito abierto. La Figura 10a–c muestra el perfil general de profundidad de iones en función del tiempo de pulverización catódica de iones Cs+. Todos los perfiles de concentración se trazaron en una escala logarítmica para visualizar el cambio de concentración bajo y la variación con el tiempo representa la variación de concentración de iones en profundidad desde la capa superficial de la aleación superior. En el perfil de profundidad de cada aleación, se pueden identificar tres regiones. La primera región tiene una casi constante \(AlO_2^ -\) y \(O_{16}^ -\) la concentración representa el óxido de aluminio y la concentración de oxígeno representa la capa de óxido. Se usó \(O_{16}^ -\) en lugar de \(O_{18}^ -\) debido a que este último provoca la saturación del detector. La primera región se extiende hasta el momento en que \(AlO_2^ -\) y \(O_{16}^ -\) alcanzan el máximo. En esta región, una concentración pequeña y gradualmente creciente de \(Al_2^ -\) (representa aluminio metálico) para las tres aleaciones. El Cu− que representa la concentración de cobre reveló un comportamiento diferente en las aleaciones base y SMAT. En las aleaciones SMAT, se observaron máximos de iones Cu en el centro de la capa de óxido, a diferencia de la aleación base, lo que sugiere un enriquecimiento de cobre a través de la oxidación selectiva de Al debido a la segunda fase basada en Al-Cu generada a través de SMAT. El enriquecimiento de Cu bajo la película de óxido de Al se ha observado en estudios anteriores sobre películas delgadas de Al-Cu68,69. El \(SiO_2^ -\), que representa la concentración de dióxido de silicio, muestra una fuerte caída en la región de óxido de la aleación base; sin embargo, en las aleaciones SMAT, la concentración es constante. El Cl− y OH− representan la contribución del producto de corrosión y el hidróxido de aluminio y su concentración se reduce drásticamente después de alcanzar un máximo cerca de la superficie. Las muestras de SMAT mostraron un espesor comparativamente más alto (es decir, 423 y 463 s de tiempo de bombardeo iónico para LN2 SMAT y RT SMAT, respectivamente) en relación con la muestra base (104 s de tiempo de bombardeo iónico). Después de la capa de óxido, comienza la región de interfaz hasta que comienza el sustrato más interno. El grosor de la región de la interfaz depende de la rugosidad de la superficie de la muestra y esa es la razón por la cual las aleaciones SMAT muestran un mayor grosor de la región de la interfaz en comparación con la aleación base. En esta región, el Cu- sufre un mínimo de concentración para LN2 SMAT y RT SMAT antes de aumentar nuevamente hasta la región del sustrato donde la concentración se estabiliza. Se encontró que la concentración de \(AlO_2^ -\) disminuía en esta región para la aleación base; sin embargo, para las aleaciones SMAT, la concentración de \(AlO_2^ -\) se encuentra relativamente constante antes de que disminuya desde el comienzo de la región del sustrato. En la región del sustrato se observó un fuerte aumento en \(Al_2^ -\), estabilización de Cu− y descenso en \(AlO_2^ -\) y \(O_{16}^ -\).

Perfil de profundidad de iones negativos de ToF-SIMS después de la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M durante 15 minutos para una aleación base sin tratar; b Aleación LN2 SMAT; y aleación c RT SMAT. Espectro de fotoelectrones de rayos X para las tres muestras después de inmersión en inmersión en solución de NaCl 0,6 M durante 15 min; d espectro de estudio, espectros desconvolucionados de alta resolución e C 1s, f O 1s, g Al 2p; alta resolución h Zn 2p e i Si 2p.

Se realizaron exploraciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en tres aleaciones después de 15 min de inmersión en solución de NaCl 0,6 M (Fig. 10d). Los principales componentes observados fueron aluminio, oxígeno y carbono. Para capturar la presencia de estos elementos Al 2p, O 1s y C 1s, se obtuvieron espectros de alta resolución (Fig. 10e-g). Además, la presencia de elementos menores como el zinc y el silicio se obtuvo a través de espectros de alta resolución de Zn 2p y Si 2p (Fig. 10h e i). El C 1s de alta resolución utilizado como espectro de referencia de calibración tiene cuatro componentes: a 284,6 eV (C–C), 286,1 eV (C–O), 287,2 eV (CO=C) y 289 eV (presencia de CO32−) enlaces , respectivamente (Fig. 10e). La presencia de carbono proviene del entorno como contaminación70. Además, los picos C 1s y O 1s se desconvolucionaron en tres componentes: 530,53 eV (O2−), 531,83 eV (presencia de componentes OH−) y 532,73 eV (presencia de agua y enlaces C=O) (Fig. 10f )71. En el caso del aluminio, como se muestra en la Fig. 10g, Al 2p se designó como el componente Al3+, lo que sugiere la presencia de óxido e hidróxido de aluminio (Fig. 10g)72. La composición química de la película superficial se tabuló en la Tabla 1. Se puede observar que la capa superficial está compuesta principalmente de O, C y Al, de los cuales el Al se encuentra principalmente presente como hidróxido de aluminio y C como contaminación del ambiente. Además, la muestra RT SMAT muestra la ausencia de un pico de Zn que indica la disolución de los precipitados η (Fig. 10h). Sorprendentemente, no hubo indicios de Cu como componente en la capa superficial (Tabla 1), lo que puede deberse a la presencia de cobre en la capa interna de la película y se observó durante la pulverización catódica en la caracterización TOF-SIMS (Fig. 10b y C). Por último, en las muestras de SMAT, la muestra de RT SMAT (Fig. 10i) muestra una fracción comparativamente más alta del componente Si que se puede atribuir a una fracción más alta de la fase Si en comparación con LN2 SMAT.

Para comprender el inicio de la corrosión localizada y su propagación con el tiempo, las superficies de las muestras se caracterizaron después de la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M durante 6 h y 24 h. Hacia esto, se rastreó la misma región para cada muestra después de diferentes tiempos de inmersión y los resultados se presentan en la Fig. 11. Tenga en cuenta que las micrografías en la Fig. 11 para cada muestra son imágenes ampliadas de la Fig. 3 complementaria. Como muestra base preparada ( La Fig. 11a) muestra la presencia de fase intermetálica brillante Al7Cu2Fe y oscura Mg2Si. Después de 6 h de inmersión, se evidenció la disolución localizada de la matriz de aluminio adyacente a la fase Al7Fe2Cu, la cual se resalta con flechas rojas como se muestra en la Fig. 11b. Además, también se observó la disolución de la matriz alrededor de precipitados a nanoescala decorados a lo largo de los límites de los granos (mostrado en flechas verdes). Además, la fase de Mg2Si sufre una disolución selectiva de Mg73, dejando atrás el Si, que sufre una pasivación adicional para formar SiO2, como se detecta en el perfil de profundidad de iones SIMS (Fig. 10a)74. Por el contrario, en las muestras SMAT, la rugosidad de la superficie inducida por el procesamiento se puede observar con la distribución de fases basadas en Al-Cu en el rango de submicrómetros a pocos micrones, que se muestra con flechas rojas en la Fig. 11d y g. Después de 6 h de inmersión, se observó la disolución localizada alrededor de estas fases catódicas en condiciones SMAT (Fig. 11e y h). Después de 24 h de inmersión, se encontró la deposición de productos de corrosión blancos alrededor de la matriz y sobre las partículas de la segunda fase. La deposición del producto de corrosión con el tiempo proporciona un efecto de obstáculo para el transporte de especies iónicas hacia y desde los sitios de corrosión (Fig. 11c, f, i). Además, en la muestra base, se observó la disolución y desaleación de la matriz intergranular e intragranular de Al7Cu2Fe (Fig. 11c).

Micrografías electrónicas de barrido de la aleación base a–c, LN2 SMAT d–f y RT SMAT g–i después de la inmersión en una solución quiescente de NaCl 0,6 M durante diferentes tiempos (que se muestran en las figuras correspondientes). Las flechas rojas, verdes y amarillas representan las fases catódicas, los precipitados en el límite de grano y los productos de corrosión, respectivamente. Las barras de escala en a–i indican 5 µm.

Los resultados experimentales mostraron claramente que el procesamiento SMAT en diferentes entornos introdujo una gran cantidad de deformación plástica en la superficie de la aleación de aluminio base 7075, lo que alteró significativamente la microestructura de la superficie y mejoró la resistencia a la corrosión de la aleación de aluminio. En ambas muestras de SMAT, había una capa ultrafina de granos cerca de la superficie de impacto seguida de una región de granos alargados con flujo de cizallamiento. Además del refinamiento del tamaño de grano, se observó la disolución de las segundas fases inherentes (Al7Cu2Fe/Al23Fe4Cu y Mg2Si) y la precipitación de las fases Al-Cu, Si y Zn cerca de la superficie de impacto. Las muestras tratadas con SMAT exhibieron una mayor resistencia a la corrosión debido al efecto beneficioso combinado del refinamiento del tamaño de grano, la absorción y la precipitación de segunda fase. En las siguientes subsecciones, la evolución de la microestructura y la mejora observada en la resistencia a la corrosión se discutirán por separado.

Es bien sabido que la fase η (MgZn2) es el principal precipitado de endurecimiento que se encuentra en las aleaciones basadas en Al-Zn-Cu-Mg. Esta fase de fortalecimiento se distribuye dentro de la matriz ya lo largo de los límites de grano75. En el trabajo actual, la aleación base estaba en la condición de edad máxima (T6), por lo tanto, la matriz de aluminio tendrá un precipitado incoherente η 'y la presencia de MgZn2 se confirmó mediante XRD (Fig. 5c). Sin embargo, en las muestras procesadas con SMAT, la ausencia de los picos XRD relevantes y la ausencia de observación del análisis TEM confirmaron que el procesamiento SMAT ha disuelto/solucionado efectivamente los precipitados η' nuevamente en la matriz. Se ha observado una fragmentación y disolución similar de los precipitados a través del procesamiento SPD en las aleaciones Al-1.7 at% Cu 76, 7055-T7753 y 703477. Además de la disolución de los precipitados η', también se encontró que la superficie cercana a la superficie de impacto estaba privada de las fases intermetálicas Al7Cu2Fe y Mg2Si (Fig. 3). Esto indica que el impacto de alta velocidad de deformación de las bolas de acero recubiertas de aluminio también ha fragmentado y disuelto estas fases cerca de la superficie de impacto. Por lo tanto, la disolución de múltiples fases debe haber creado una solución sólida supersaturada de Zn, Mg, Cu, Si y Fe en la matriz de aluminio.

La precipitación de AlCu, Al2Cu(θ), Si y Zn de la solución sólida sobresaturada es interesante. Se han observado fenómenos similares en la capa superficial alterada (ASL) de la aleación AA7055 después de la abrasión superficial53. En el mismo estudio, Wang et al. sugirió el siguiente mecanismo para la precipitación de las fases AlCu y θ. Se demostró que la solución sólida supersaturada en ASL después de la disolución de los precipitados η y η 'impulsó la nucleación de las fases AlCu, θ y Zn a través de vacantes, dislocaciones y límites de grano asistidos por difusión de átomos de soluto. Estos precipitados se engrosaron posteriormente a 200 nm de longitud después de un envejecimiento natural de 42 meses. Por el contrario, en este trabajo, se observaron precipitados de θ de 2 a 4 µm de diámetro después de 30 minutos de procesamiento SMAT (Fig. 3). Además, se observó precipitación de Si puro (Fig. 4a y c) en las muestras de RT SMAT y LN2 SMAT, lo que, según el conocimiento del autor, no se ha observado en la aleación de aluminio 7075 informada anteriormente. Esto sugiere que la fuerte deformación plástica a través del impacto continuo de bolas de acero inoxidable recubiertas de aluminio a alta velocidad no solo ha aumentado la cantidad de defectos de desequilibrio, sino que también ha aumentado la temperatura de la superficie localizada, lo que ha mejorado significativamente la cinética de la precipitación. La formación preferencial de fases puras de Si, Al-Cu y Zn puede describirse por la tendencia de interacción de los átomos de soluto hacia las vacantes. La tendencia de unión vacante de cada átomo de soluto se puede organizar en el siguiente orden: Si (0,08 eV) > Zn (0,03 eV) > Cu (0,02 eV) > Fe (∼0,00) > Mg (−0,02)78. Siendo los más favorables, se encontró que Si y Zn formaban fases elementales puras. La difusión mediada por vacantes ayuda principalmente a transportar átomos de soluto desde el interior del grano hasta las dislocaciones cercanas y los límites de grano.

En conjunto, la polarización y la medición de EIS indican que con el procesamiento SMAT, específicamente en RT SMAT, hay una reducción en la densidad de corriente anódica y catódica y un aumento en la resistencia de la película. En general, en la aleación de aluminio, el mecanismo interfacial subyacente para la corrosión se puede resumir en una serie de pasos, es decir, la adsorción del ion Cl− en la capa de óxido79, la interacción del Cl− con la capa de óxido80,81, la exposición del sustrato y la formación de pozos metaestables y, finalmente, pozos metaestables que se convierten en pozos estables según el entorno del pozo82. Por lo tanto, se llevó a cabo un intento de correlacionar la microestructura de la superficie de cada muestra con el mecanismo interfacial mencionado anteriormente para comprender la posible causa de la mejora de la resistencia a la corrosión con SMAT.

En la muestra base, la microestructura de la superficie consta de segundas fases como Al7Cu2Fe, Mg2Si y MgZn2 junto con elementos solutos en la matriz. Esta microestructura determina la susceptibilidad a la corrosión intergranular y a las picaduras de la aleación54,83,84. La curva de polarización de la muestra base mostró dos potenciales de ruptura similares al trabajo anterior de Wang et al.83. Los dos potenciales de descomposición se deben a la diferencia en el contenido de soluto, específicamente (Cu y Zn) entre el ASL y la matriz subyacente. En la medición EIS, después de 0,5 h de inmersión, la presencia de un bucle inductivo y la ausencia de un segundo bucle capacitivo indica la ruptura localizada de una película de óxido y el inicio de la disolución anódica (Fig. 7a). Con un mayor progreso en la corrosión, se encontró que el diámetro total de un bucle capacitivo en la gráfica de Nyquist disminuía y la corrosión por picadura en este espécimen se puede observar después de 6 h de microestructura de inmersión (Fig. 11b). Además, los iones Al3+ disueltos pueden interactuar con los iones OH− para precipitar la capa de producto Al(OH)3, lo que se confirmó a través del perfil de profundidad SIMS (Fig. 10a), el espectro de superficie XPS (Fig. 10f) y la caracterización de la superficie posterior a la corrosión. (Figura 11c). A tiempos de inmersión más altos, el mayor volumen de estos productos de corrosión (Fig. 11c) puede proporcionar resistencia al transporte de masa de iones y su respuesta puede visualizarse mediante la impedancia de Warburg en el diagrama de Nyquist (Fig. 7a).

En el caso del refinamiento del tamaño de grano de la superficie RT SMAT, se observó la precipitación de fases puras basadas en Si y Al-Cu y la disolución de las fases inherentes. El tamaño de grano promedio de las muestras SMAT cercanas a la superficie de impacto es de ~30 nm, lo que podría mejorar la reactividad del oxígeno con los elementos de la superficie al proporcionar puntos de nucleación y vías de difusión para las especies iónicas y elementales. Se puede correlacionar con un mayor espesor de la capa de óxido en las muestras SMAT en comparación con la muestra base observada a través del perfil de profundidad de iones ToF-SIMS (Fig. 10a-c). De manera similar, Ralston et al.12 lograron un tamaño de grano promedio (refinamiento) de 125 µm en aluminio puro mediante prensado angular de canal igual, lo que demostró mejorar la reactividad de la superficie y la difusión de iones a través de una mayor densidad de límite de grano. Además, se ha demostrado que la oxidación de las fases puras de Si en la muestra SMAT forma SiO2 en la capa de óxido y se encontró que es más estable en concentración en la muestra RT SMAT a través de la pulverización ToF-SIMS (Fig. 10c). SiO2 con un pH más bajo de cargas cero (pHpzc~2,0)85 puede reducir el pHpzc general de Al2O3 (~9,5)85 y puede ralentizar la adsorción de iones Cl− en la superficie del óxido. Una capa de óxido más gruesa y compuesta en la muestra RT SMAT puede contribuir a la reducción observada en la cinética anódica y al valor más alto de CPE1 y CPE2 en el diagrama de Nyquist durante 0,5 h. Luego, considerando el efecto de la disolución de las segundas fases inherentes y la formación de diferentes fases, su tamaño, distribución y propensión al acoplamiento galvánico afectarán la actividad catódica de estas fases86,87,88. En la aleación base, considerando el potencial de corrosión con electrodo de calomelano estándar (SCE), Al7Cu2Fe (−654 mVSCE) actuará como cátodo, mientras que Mg2Si (−1536 mVSCE) y MgZn2 (−1095 mVSCE) actuarán como ánodo para 7075 matriz de aluminio (~−800 mVSCE)87. Asimismo, en el caso de las aleaciones SMAT, las fases Al-Cu (−695 mVSCE) y Si (−452 mVSCE) actuarán como cátodo y Zn (−1098 mVSCE) como ánodo para la matriz de aluminio87. Se puede observar que después de SMAT, Fe y Mg se encontraron en su mayoría retenidos dentro de la matriz como una solución sólida debido a una menor tendencia a la unión de vacantes en comparación con otros elementos. Entre la fase Al7Cu2Fe y Al-Cu, más tarde actuará como un cátodo más débil hacia la matriz. Sin embargo, el Si, que es un cátodo más fuerte en comparación con el Al7Cu2Fe y el Al-Cu, permanecerá inerte en una solución casi neutra y puede formar SiO2 amorfo, como sugieren Kairy et al.74. La presencia de SiO2 en la muestra SMAT se confirmó a través del perfil de profundidad de iones ToF-SIMS (Fig. 10b y c). Además, se encontró que el tamaño de las segundas fases en la superficie SMAT está en el rango de nanómetros, lo que reducirá su actividad catódica por el mecanismo de 'cátodo pequeño y ánodo grande'86,89. Por ejemplo, Osorio et al. han descubierto que las fases finas y homogéneas de Al2Cu (θ) con un espaciamiento dendrítico fino pueden proporcionar protección galvánica a la matriz de aluminio90. Por lo tanto, la disolución de las fases Al7Cu2Fe con precipitación de pequeñas fases basadas en Al-Cu se puede atribuir a una reducción en la cinética catódica en muestras SMAT.

En conclusión, se realizó SMAT de Al 7075-T6 con bolas de acero recubiertas de aluminio a temperatura ambiente y LN2 para obtener una capa superficial de nanoestructura en gradiente. Los puntos enumerados a continuación son los hallazgos clave de este trabajo:

La caracterización microestructural y el análisis XRD de las superficies SMAT revelaron una capa superficial nanogranulada con precipitación de las fases AlCu, Al2Cu (θ), Si y Zn. Además, se observó la disolución de las fases inherentes, es decir, Al7Cu2Fe, Mg2Si y MgZn2 cerca de la superficie SMAT.

La polarización potenciodinámica mostró una reducción en la cinética anódica y catódica en las muestras procesadas por SMAT en relación con la muestra base. Entre las tres condiciones, el RT SMAT exhibió la tasa de disolución anódica más baja.

Las mediciones de EIS durante dos días de inmersión revelaron que el RT SMAT tiene la mayor resistencia a la polarización entre todas las muestras probadas en todos los tiempos de inmersión. Además, la muestra procesada por SMAT mostró una película superficial comparativamente estable en tiempos de inmersión más bajos en relación con la aleación base.

La caracterización de la película superficial a través de TOF-SIMS reveló una película de óxido más gruesa con enriquecimiento de Cu y SiO2 en muestras procesadas por SMAT debido a la presencia de fases Al-Cu y oxidación de Si.

En general, la comprensión obtenida a través de este trabajo sugiere una ruta clara para mejorar aún más la resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio y el diseño de aleaciones ligeras resistentes a la corrosión para aplicaciones estructurales en el sector automotriz y aeroespacial.

En este trabajo, se utilizó una placa laminada de aluminio de una empresa de acero y aluminio del Medio Oeste con una condición de revenido T651. Las muestras se seccionaron en discos circulares de la placa laminada con un espesor de 6 mm y un diámetro de 50 mm. El espesor del disco era paralelo a la dirección de laminación. La composición de la muestra tal como se recibió se proporciona en la Tabla 2. Las muestras se pulieron con papel SiC de grano 1200, seguido de limpieza en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos y se secaron al aire antes de SMAT.

SMAT se llevó a cabo utilizando una máquina de molienda de bolas de alta energía SPEX 8000M. Las muestras preparadas se utilizaron como tapa exterior para el vial de acero inoxidable SPEX junto con 50 g de bolas de acero inoxidable 440C de 6,35 mm de diámetro. Se utilizó una caja de guantes de argón de alta pureza para abrir y cerrar el vial para cada tratamiento. SMAT se realizó a temperatura ambiente (RT SMAT) y dentro de una cámara de flujo de nitrógeno líquido (LN2 SMAT) durante 30 min. Se eligió una duración de SMAT de 30 min siguiendo trabajos informados anteriormente39. Para evitar la contaminación con hierro de la superficie de los medios de molienda y la pared interior del vial, estas superficies se recubrieron con una capa de polvo de aluminio puro. Este recubrimiento se logró mediante la molienda criogénica de 0,5 g de polvo de aluminio puro, tamaño de malla 325 (Alfa Aesar) durante 1 h con 5 min de intervalo después de cada 15 min de molienda. Se utilizó el descanso entre las corridas para evitar un aumento de la temperatura que puede conducir a la aglomeración de partículas de aluminio. RT SMAT se realizó cargando el vial en el molino SPEX 8000M, mientras que para LN2 SMAT el vial se insertó en una manga de teflón con la entrada y salida de nitrógeno líquido del dewar.

Se usó microscopía óptica para visualizar el efecto de SMAT en la estructura de grano de la superficie transversal. Los discos se seccionaron perpendicularmente a la superficie SMAT y se pulieron hasta un acabado de diamante de 0,05 µm. Se utilizó reactivo de Keller (95 ml de H2O, 2,5 ml de HNO3, 1,5 ml de HCl, 1 ml de HF) para grabar la superficie pulida. Se utilizó FEI-XL30 SEM equipado con EDS para caracterizar los cambios microestructurales con SMAT a través de la caracterización de la superficie SMAT y el plano perpendicular a ella. Las muestras para la caracterización TEM se extrajeron de la superficie SMAT utilizando un haz de iones enfocado Helios 5 UX y, finalmente, se diluyeron hasta obtener transparencia electrónica. Las imágenes STEM se capturaron con varios aumentos utilizando el ARM 200F (JEOL) con corrección de aberraciones para evaluar la microestructura, como el tamaño de grano y las segundas fases, cerca de la superficie SMAT de la muestra RT y LN2 SMAT. Se tomaron muestras de más de 200 granos para generar un tamaño de grano promedio para cada condición utilizando el software ImageJ. Las mediciones XRD se realizaron usando un difractómetro de rayos X Aeris Panalytical.

Se utilizó un potenciostato Gamry 600 conectado a una celda estándar de tres electrodos para realizar cada experimento electroquímico. Como electrodo de trabajo se utilizaron superficies de muestra base y SMAT con un área sumergida de 1 cm2. Se utilizaron alambre de platino y SCE como contraelectrodos y electrodos de referencia, respectivamente. Las mediciones electroquímicas se realizaron a temperatura ambiente (es decir, ~23 ± 2 °C) en una solución de NaCl 0,6 M aireada naturalmente con un pH inicial de 6,5 ± 0,2. El pH deseado se obtuvo mediante la adición de soluciones diluidas de HCl y NaOH. Las mediciones de polarización potenciodinámica (PP) se midieron después de 10 min de inmersión en potencial de circuito abierto (OCP). Las mediciones de PP se realizaron desde −100 mV (frente a OCP) hasta −700 mVSCE potencial con una velocidad de exploración de 0,167 mV s−1. Las mediciones de polarización cíclica se realizaron después de 10 min de OCP y todas las exploraciones se iniciaron a −50 mV (frente a OCP) y se revirtieron después de alcanzar una densidad de corriente de 5 mA cm−2. Los escaneos se detuvieron una vez que llegó a la rama catódica en el ciclo inverso. De manera similar, las mediciones de EIS se realizaron después de la inmersión en condiciones de OCP durante diferentes duraciones, es decir, 0,5, 2, 6, 12, 24 y 48 h. Las mediciones se realizaron con un voltaje sinusoidal de 10 mV en un rango de frecuencia de 100 kHz a 10 MHz. Los diagramas de Tafel y los diagramas de EIS se analizaron mediante el software EC-Lab. Las pruebas IGC se realizaron de acuerdo con la norma ASTM G11091, con una ligera modificación por precauciones de salud y seguridad. Las muestras se pretrataron en 50 ml de ácido nítrico (HNO3) + 950 ml de agua desionizada durante 1 min a 93 °C seguido de 1 min en HNO3 concentrado a temperatura ambiente. Luego, las muestras se limpiaron con agua desionizada y se secaron con aire comprimido. A continuación, todas las muestras se sumergieron en una solución de 57 g de NaCl + 10 ml de H2O2 + 990 ml de agua desionizada durante 24 h. Después de la inmersión, las muestras se limpiaron y seccionaron minuciosamente y las secciones transversales se pulieron y grabaron para revelar la microestructura. La propensión de IGC para cada muestra se calculó para la profundidad de IGC de 30 a 50 fisuras utilizando el software ImageJ. La caracterización de la superficie casi in situ se realizó analizando la misma región de las tres muestras después de realizar la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M sin tampón con un pH inicial de 6,5 ± 0,2 durante 6 h y 24 h.

Se utilizó un espectrómetro ToF-SIMS (Ion-ToF IV GmbH, Münster, Alemania) y todas las mediciones se realizaron en condiciones de ultra alto vacío (10−9 mbar). Se utilizó ion Ga+ de 25 keV como fuente principal y Cs+ de 1 keV para la pulverización catódica. Se analizaron 100 * 100 µm2 de un área de pulverización catódica de 350 * 350 µm2. Los iones de polaridad negativa se eligieron para analizar la superficie. Las mediciones de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X se realizaron utilizando el espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Ultra Kratos Axis 165. Se utilizó AlKα monocromático (1486,6 eV) y todas las ejecuciones se llevaron a cabo en condiciones de vacío de 10−9 torr. La energía de paso del analizador fue de 100 eV para espectros de estudio y de 20 eV para espectros de alta resolución. El tamaño de paso para espectro amplio fue de 1 eV y de 0,1 eV para espectros de alta resolución. El ángulo de despegue de los fotoelectrones (el ángulo de la superficie con la dirección en la que se analizan los fotoelectrones) fue de 90° y se utilizó un tamaño de punto de 400 µm para cada uno de los escaneos. El procesamiento de datos (ajuste y descomposición de picos) se realizó con el software Casaxps usando sustracción de fondo iterativa de tipo Shirley y formas de pico gaussianas/lorentzianas.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

En este documento no se han utilizado códigos ni algoritmos personalizados.

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VB, YK y KS reconocen el uso de las instalaciones dentro del Centro LeRoy Eyring para la Ciencia del Estado Sólido en la Universidad Estatal de Arizona. Este trabajo fue apoyado por el Laboratorio de Investigación del Ejército de EE. UU. bajo el contrato W911NF-15-2-0038.

Escuela de Ingeniería de Materia, Transporte y Energía, Universidad Estatal de Arizona, Tempe, AZ, 85287, EE. UU.

VK Beura, Y. Karanth y K. Solanki

Dirección de Investigación de Armas y Materiales, Aberdeen Proving Ground, Aberdeen, MD, 21005, EE. UU.

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KS y KD desarrollan la idea. VB llevó a cabo estudios experimentales y de procesamiento, incluido el procesamiento SMAT, la caracterización SEM, las mediciones de corrosión (EIS, OCP, PP) y las mediciones de espectroscopia (XPS y ToF-SIMS). YK realizó experimentos TEM. Todos los autores contribuyeron a la redacción y revisión del documento. KS supervisa el trabajo.

Correspondencia a K. Solanki.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Beura, VK, Karanth, Y., Darling, K. et al. Papel de la capa superficial nanogranulada de gradiente en el comportamiento frente a la corrosión de la aleación de aluminio 7075. npj Mater Degrad 6, 62 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00271-z

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Recibido: 07 marzo 2022

Aceptado: 05 julio 2022

Publicado: 26 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00271-z

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