Una guía para proteger los sistemas de refrigeración

Guardar para leer la lista Publicado por Bella Weetch, asistente editorial Hydrocarbon Engineering, miércoles 11 de enero de 2023 09:00

Los sistemas de enfriamiento en muchas plantas de petróleo y gas aguas abajo se componen principalmente de tuberías de acero al carbono, mientras que las superficies de intercambio de calor utilizan principalmente acero al carbono y metales amarillos (aleaciones que contienen cobre). Como resultado, el control de la corrosión tanto del acero al carbono como del cobre es fundamental para mantener la confiabilidad del sistema y maximizar la vida útil de los activos. Fundamentalmente, el proceso de corrosión lleva a todos los metales a su estado de oxidación más alto, lo que resulta en la formación de una capa de óxido en la superficie. Con el tiempo, esta capa de óxido ralentiza el proceso de transferencia de electrones hasta que el ion metálico catiónico se disuelve en el agua de refrigeración a través de cloruros o sulfatos. La corrosión del metal amarillo es un desafío notable, ya que no solo puede hacer que los haces de tubos fallen, sino que también puede inducir picaduras por corrosión galvánica agresiva en las superficies de acero al carbono. Ambientalmente, la liberación de subproductos de la corrosión del cobre en el agua de enfriamiento puede afectar el cumplimiento de la descarga.

Las moléculas de benzotriazol y azol, que inicialmente encontraron uso como aditivo de pintura para la corrosión, el moho y el control microbiano, tienen una larga historia como tratamientos químicos para aplicaciones industriales. El tratamiento de aguas industriales ha utilizado ubicuamente derivados de benzotriazol para el control de la corrosión de metales amarillos (cobre, cobre-níquel e intercambiadores de calor tipo almirantazgo) durante aproximadamente 75 años.

La tecnología basada en azol tiene inconvenientes y limitaciones. Los principales aspectos negativos incluyen una elevada toxicidad acuática, la generación de haluros orgánicos adsorbibles (AOX) y la pérdida de pasivación de la superficie metálica cuando se exponen a oxidantes.

Para mantener el control microbiológico en el tratamiento del agua de refrigeración industrial, es una práctica común alimentar un oxidante, ya sea de forma continua o intermitente. Los oxidantes más utilizados incluyen hipoclorito de sodio, bromo, dióxido de cloro, peróxido u ozono. Desafortunadamente, los oxidantes pueden eludir la reacción catódica en una celda de corrosión, impulsar un mayor potencial de oxidación y acelerar tanto la corrosión general como la localizada. Cuando se agrega un biocida oxidante al agua de refrigeración industrial que se trata con un azol, una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de sección transversal de la superficie metálica ilustra que la superficie pasivada previamente uniforme ahora es porosa y discontinua (consulte la Figura 1) .

Figura 1. A: imagen TEM transversal de una película de TTA sobre una superficie de latón almirantazgo (ADM), formada en ausencia de ácido hipocloroso. B: imagen TEM transversal que muestra el desplazamiento hipocloroso catalizado de TTA sobre la superficie metálica.

Como resultado, a menudo se requiere un equilibrio entre el control de la corrosión del metal amarillo y el control microbiano. A pesar de la extensa investigación sobre las propiedades de los benzotriazoles y los compuestos de azol como inhibidores de la corrosión formadores de películas, las instalaciones de tratamiento de aguas industriales a menudo experimentan una amplia gama de resultados insatisfactorios: índices de corrosión del metal amarillo que superan el estándar industrial de un máximo de 0,2 mpy, desaleación de aleaciones de metal amarillo ( descincificación), corrosión galvánica y niveles elevados de cobre en el efluente.

Más recientemente, la disponibilidad de materiales es otra limitación que ha complicado el uso de la tecnología tradicional de azoles. Los problemas de la cadena de suministro en torno a las materias primas, las tarifas impuestas por el gobierno y los retrasos en los envíos han afectado el suministro y han aumentado significativamente los costos, lo que ha llevado a los usuarios finales a buscar nuevas tecnologías que reduzcan su dependencia de esta tecnología.

La tecnología científica de superficies de última generación (p. ej., XPS, ToF-SIMS, TEM) facilita la comprensión de cómo se construyen las películas de pasivación a nivel molecular sobre superficies metálicas. Esto ha permitido el desarrollo de un novedoso sistema de protección 'diseñado' de componentes que forman una barrera de aislamiento eléctrico para inhibir la corrosión. El sistema funciona formando una 'co-película' dinámica que integra azoles de bajo nivel, química pendiente de patente y varios coloides de sal presentes en la química del agua ciclada.

El sistema de pasivación de cobre diseñado (ECP) aborda varias de las deficiencias de los programas tradicionales de azoles, con el beneficio adicional de brindar una protección igual o mejorada de los activos, incluso en condiciones de estrés. La película de pasivación tenaz formada por ECP puede manejar cloruros elevados (> 1500 ppm), lo que brinda a los usuarios finales la capacidad de usar aguas grises u otras fuentes de agua reciclada en sus sistemas de enfriamiento, sin sacrificar la protección de los activos. La 'co-película' es extremadamente estable en sistemas que dependen en gran medida de los oxidantes para el control microbiológico. Las pruebas de campo en una refinería han demostrado que la película de pasivación puede soportar residuos de cloro libre de hasta 100 ppm durante varios días, sin pérdida de protección.

Ambientalmente, los aditivos en esta nueva tecnología generalmente tienen menor toxicidad acuática y se ha demostrado que reducen la generación de AOX hasta en un 50%. Además, esta tecnología reduce significativamente la dependencia de los usuarios finales de la química del azol, mitigando los problemas de la cadena de suministro. El análisis de la superficie de los cupones muestra una reducción promedio del 80 % en el contenido de nitrógeno en los sistemas tratados con ECP. El nitrógeno es un elemento característico de la presencia de azoles en la superficie metálica, lo que valida la reducción de la dependencia de la química de los azoles para la protección contra la corrosión.

En el pasado, los usuarios finales se han mostrado reacios a abandonar los productos químicos comprobados, como el tolitriazol, el benzotriazol y el tolitriazol clorado. Aunque se han considerado otras tecnologías para el control de la corrosión del cobre, los beneficios potenciales no han superado el costo del cambio lo suficiente como para impulsar la acción. Sin embargo, las presiones de suministro global mencionadas anteriormente, junto con el cambio de las instalaciones de procesamiento de petróleo y gas aguas abajo a fuentes de suministro de agua alternativas y más desafiantes, han brindado incentivos adicionales para justificar la reevaluación de nuevas tecnologías.

Una gran refinería/complejo petroquímico en el suroeste de EE. UU. desarrolló y promulgó un plan de prueba para evaluar los beneficios de la tecnología ECP en comparación con su programa tradicional de azoles. El banco de torres elegido para la prueba tenía un historial de índices de corrosión del metal amarillo que superaban los 0,2 mpy previstos debido al uso intensivo de hipoclorito de sodio para controlar la actividad microbiológica. Las torres utilizaron un triazol clorado para su protección contra la corrosión del metal amarillo.

Las torres de enfriamiento seleccionadas para la prueba en la refinería dependen en gran medida del hipoclorito de sodio, lo que produce niveles elevados de cloro libre para controlar el ensuciamiento microbiológico durante períodos prolongados. El promedio de cloro libre a largo plazo se acercó a 2 ppm como cloro, con lecturas diarias que en ocasiones excedieron las 2 ppm como cloro (consulte la Figura 2). Mientras previene la contaminación microbiológica y minimiza el potencial de patógenos, este alto contenido de halógeno libre impactaría negativamente el anterior tratamiento de metal amarillo a base de azol y conduciría a tasas de corrosión más altas de lo deseado.

Figura 2. Residuos típicos de cloro libre de torre de enfriamiento (ppm).

A medida que el sitio investigó la tecnología ECP, el principal desafío a abordar fue la validación de una mayor protección frente al cloro libre constantemente alto y/o torres de enfriamiento con problemas de control de cloro que resultan en concentraciones altas de cloro libre periódicas e imprevistas. Se desarrollaron y realizaron una serie de pruebas de banco, seguidas de una prueba de campo de alcance limitado, para medir la mejora del rendimiento en condiciones operativas típicas y condiciones de alto contenido de cloro libre 'estresadas' mantenidas durante períodos prolongados.

En 2021, se inició la prueba de pasivación de cobre diseñada en una torre seleccionada con torres adyacentes que se ejecutan en el programa tradicional de azol utilizado para las comparaciones de referencia. En general, la transición fue fluida, ya que las tasas de alimentación se ajustaron para incorporar gradualmente la nueva tecnología de tratamiento y establecer una película de pasivación satisfactoria en todo el sistema de enfriamiento evaporativo abierto. La compatibilidad del producto con el programa tradicional de azoles facilitó la transición y minimizó el costo del cambio. A lo largo de la prueba, se hicieron esfuerzos para asegurar que las variables como el pH, los ciclos de concentración, los residuos de cloro y las concentraciones de otros aditivos del programa de tratamiento se mantuvieran estables. La consistencia de estas variables externas, tanto para las torres de enfriamiento de prueba como de referencia, ayudó a aislar y validar el impacto de la nueva tecnología ECP.

Figura 3. Comparación de las tasas de corrosión del cupón de almirantazgo de 30 días de la torre tratada con ECP frente a una torre tratada con azol de referencia.

Una vez que se estableció la nueva película de pasivación de cobre diseñada, el sitio comenzó a ver una mejor protección de la metalurgia del cobre. En comparación con otras torres de enfriamiento en el sitio que todavía se tratan con el programa tradicional basado en azoles (consulte la Figura 3), la torre tratada con ECP produjo índices de corrosión tipo almirantazgo más bajos en cupones de 30 días en cada uno de los cinco meses durante la prueba, que van desde de 20 a 80% menor. La mayor mejora se observó durante los meses en los que los residuos de cloro libre estuvieron consistentemente por encima de 1,5 ppm. Esto valida la tenacidad de la película ECP y su capacidad para resistir el uso intensivo de lejía.

El impacto positivo de la tecnología ECP también se pudo ver visualmente con la inspección de los cupones de almirantazgo de 30 días. La película diseñada es más brillante y muestra cambios mínimos en la metalurgia base (ver Figura 4). El análisis de la superficie indicó además una reducción del 72 % en el contenido de cobre en la superficie del cupón en comparación con una película de pasivación de azol tradicional. La reducción del óxido de cobre demuestra que las tasas de corrosión son más bajas en los sistemas protegidos con ECP que en los sistemas protegidos con azoles.

Figura 4. De izquierda a derecha: acero dulce tratado con azol (1,07 mpy), acero dulce tratado con EPC (0,29 mpy), almirantazgo tratado con azol (0,74 mpy), almirantazgo tratado con EPC (0,16 mpy).

Un beneficio secundario de la tecnología ECP durante esta prueba fue una reducción medible en la corrosión del acero dulce. Como se indicó, la liberación de cobre soluble como subproducto de la corrosión del metal amarillo puede promover la corrosión del acero dulce a través del ataque galvánico. Históricamente, estas torres demostraron índices de corrosión del acero dulce en muestras de 30 días a aproximadamente 1 mpy. Durante la prueba, las tasas de corrosión del acero dulce se acercaron a 0,3 mpy, lo que representa una mejora del 70 % con respecto a las tendencias históricas.

Como resultado del éxito de la prueba, otras torres de refrigeración se están convirtiendo a la tecnología ECP donde existe una justificación para hacerlo. Es beneficioso para los usuarios finales tener una opción de tecnologías para aplicar según las circunstancias lo justifiquen, mejorando la flexibilidad operativa y evitando aumentos significativos de costos debido a problemas de la cadena de suministro, al mismo tiempo que brindan un rendimiento igual o mejor. La facilidad de la transición a la nueva tecnología fue otro aspecto positivo, ya que permitió el uso de puntos de inyección, controles, bombas y equipos de tanque existentes, lo que redujo aún más el costo del cambio.

Con base en estos primeros éxitos en la transición a la nueva tecnología, el sitio está investigando actualmente un alcance ampliado para incluir cómo el uso de agua de dureza baja o muy baja para la preparación de la torre de enfriamiento cambiará la protección contra la corrosión. Dado que la base de la tecnología implica la formación de películas protectoras utilizando los iones disueltos del agua de refrigeración, las aguas de baja dureza proporcionan menos material para la formación de películas. Se está realizando otro estudio de banco para abordar esta condición, con pruebas de campo limitadas planificadas a continuación. Si bien el estudio aún está en marcha, los primeros resultados son positivos.

Este artículo fue escrito por Jesse E. Stamp, ExxonMobil, junto con Eric Zubovic y el Dr. Paul Frail, Veolia Water Technologies & Solutions.

Lea el artículo en línea en: https://www.hydrocarbonengineering.com/special-reports/11012023/a-guide-to-protecting-cooling-systems/

Miro Cavkov, Euro Petroleum Consultants (EPC), analiza cómo las refinerías se están adaptando para producir combustibles líquidos y componentes químicos más limpios.

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