Fabricación aditiva de micro

Nature, volumen 612, páginas 685–690 (2022)Citar este artículo

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Detalles de métricas

La fabricación aditiva (FA) de metal permite la producción de componentes1 de alto valor y alto rendimiento con aplicaciones desde los campos aeroespacial2 hasta biomédico3. La fabricación capa por capa sortea las limitaciones geométricas de las técnicas tradicionales de trabajo del metal, lo que permite fabricar piezas topológicamente optimizadas de manera rápida y eficiente4,5. Las técnicas de fabricación aditiva existentes se basan en la fusión o sinterización iniciada térmicamente para dar forma a la pieza, un proceso costoso y limitado en materiales6,7,8. Divulgamos una técnica AM que produce metales y aleaciones con resolución de microescala a través de fotopolimerización en cuba (VP). Los hidrogeles de arquitectura tridimensional se infunden con precursores metálicos, luego se calcinan y reducen para convertir los andamios de hidrogel en réplicas de metal en miniatura. Este enfoque representa un cambio de paradigma en VP; el material se selecciona solo después de fabricar la estructura. A diferencia de las estrategias VP existentes, que incorporan materiales de destino o precursores en la fotoresina durante la impresión9,10,11, nuestro método no requiere la reoptimización de resinas y parámetros de curado para diferentes materiales, lo que permite una iteración rápida, ajuste de composición y la capacidad de fabricar multimateriales. Demostramos AM de metales con dimensiones críticas de aproximadamente 40 µm que son difíciles de fabricar mediante procesos convencionales. Dichos metales derivados de hidrogel tienen microestructuras altamente hermanadas y una dureza inusualmente alta, lo que proporciona un camino para crear micromateriales metálicos avanzados.

La fabricación aditiva de metal se logra principalmente a través de procesos de fusión de lecho de polvo12 y deposición de energía dirigida13. Los procesos capa por capa permiten la fabricación de multimateriales metálicos14 y compuestos clasificados funcionalmente15, pero dichos procesos basados ​​en láser tienen dificultades para producir materiales como el cobre; la alta conductividad térmica y la baja absortividad del láser provocan dificultades en la iniciación térmica y la localización de la fusión o la sinterización16. La fotopolimerización en cuba (VP) es una alternativa prometedora que utiliza la polimerización por radicales libres iniciada por la luz para dar forma a las piezas. La impresión de procesamiento de luz digital (DLP) logra esto al proyectar imágenes bidimensionales de luz ultravioleta en un baño de fotorresina para curar una capa completa de la estructura tridimensional (3D) simultáneamente. DLP es capaz de imprimir a altas velocidades17, se ha demostrado con una resolución submicrométrica18 y tiene diversas aplicaciones comerciales, desde la fabricación directa de suelas de zapatos19 hasta hisopos de prueba de COVID-1920. VP se desarrolló predominantemente para su uso con polímeros21,22,23 y también se ha demostrado para vidrios9 y cerámicas10. Sin embargo, la selección de materiales inorgánicos sigue siendo limitada debido a los desafíos de incorporar precursores apropiados en las fotoresinas como soluciones24, lodos25 o mezclas inorgánicas y orgánicas26. En consecuencia, la fabricación de metales a través de VP sigue siendo un desafío. Orán et al. demostró AM de plata a nanoescala mediante el uso de hidrogeles como "reactores de nanofabricación"27,28 en los que la activación de dos fotones guía la infiltración de precursores para depositar volumétricamente materiales 3D. Vyatskikh et al. demostraron AM de níquel a nanoescala mediante el uso de litografía de dos fotones para modelar resinas orgánicas e inorgánicas que contenían acrilatos de níquel, seguidas de pirólisis y reducción de H226. Sin embargo, estos trabajos pioneros tienen un alcance material limitado, lo que requiere un diseño de resina complejo y optimización para cada nuevo material. Otras técnicas de fabricación aditiva de metales que se utilizan con menos frecuencia, como la escritura directa con tinta y el chorro de material, utilizan la extrusión desde una boquilla y la deposición controlada de un aglutinante, respectivamente, para definir la forma de la pieza. Estos métodos eluden los desafíos de usar calor para definir la forma de la pieza; Los materiales de cobre se han fabricado mediante escritura directa con tinta29 y material jetting30, pero ninguna técnica ha producido piezas de cobre con tamaños de características inferiores a 100 µm.

Hemos desarrollado una técnica AM basada en VP, la fabricación aditiva de infusión de hidrogel acuñada (HIAM), que permite la fabricación de una amplia gama de metales y aleaciones con microarquitectura a partir de una única composición de fotorresina. Utilizamos andamios de hidrogel con arquitectura 3D como plataformas para posteriores reacciones de síntesis de materiales in situ, que se muestran esquemáticamente en la Fig. 1a. Para fabricar microredes metálicas, utilizamos DLP (esquema en la Fig. 1 complementaria) para imprimir organogeles arquitectónicos basados ​​en N,N-dimetilformamida (DMF)/diacrilato de polietilenglicol (PEGda) (consulte la Discusión de información complementaria 1 para el diseño de resina). El paso de impresión DLP define la forma de la pieza final; la forma de red de octeto diseñada utilizada en este trabajo se puede encontrar en la Fig. 2 complementaria. Los detalles de la composición de la resina y la impresión DLP y los parámetros de expansión se pueden encontrar en las Tablas complementarias 1 y 2. Después de la impresión, un intercambio de solvente reemplaza DMF con agua, convertir los organogeles en hidrogeles. Luego, las estructuras de hidrogel se sumergen en una solución de precursor de sal metálica para permitir que los iones metálicos hinchen el andamio de hidrogel. La calcinación en el aire convierte los hidrogeles hinchados con sales metálicas en óxidos metálicos, y la subsiguiente reducción del gas de formación (95 % N2, 5 % H2) produce réplicas de metal o aleación de la arquitectura diseñada. A lo largo del proceso, se mantiene la forma de la pieza, definida durante la impresión DLP, con cada dimensión experimentando una contracción lineal de aproximadamente 60 a 70 %, con una pérdida de masa aproximada concomitante de 65 a 90 % durante la calcinación (consulte la Tabla complementaria 3 para conocer la contracción y la pérdida de masa). para varios materiales).

a, Esquema del proceso HIAM. Una estructura de organogel impresa en 3D basada en DMF/PEGda se convierte en una réplica de hidrogel infundido después de lixiviar los compuestos fotoactivos, intercambiar solventes e infundir un precursor acuoso apropiado. La calcinación posterior en aire forma estructuras de óxido metálico, que se reducen a metales al formar gas. b–e, Imágenes ópticas del proceso HIAM para metal Cu, mostrando: b, organogel impreso; c, hidrogel infundido; d, óxido de metal calcinado; ye, metal reducido. f, metales adicionales fabricados a través de HIAM, incluidos Ag y Ni, aleación binaria CuNi, aleación de alta entropía CuNiCoFe y aleación refractaria W–Ni. g, Una red de octeto infundida con Cu(NO3)2 de un extremo y Co(NO3)2 del otro. h, Después de la calcinación y reducción, el gel de Cu/Co se transforma en un multimaterial de Cu/Co. i, Calcinación paralela de varios geles infundidos diferentes. Barras de escala: b,c, 5 mm; d–f, 1 mm; g, 1 cm; h, 2 mm; yo, 2 cm.

Para demostrar la versatilidad de HIAM en comparación con las técnicas VP AM anteriores24,27, usamos HIAM para fabricar estructuras reticulares de octetos de cobre (pasos del proceso que se muestran en la Fig. 1b-e), níquel, plata y aleaciones de los mismos (Fig. 3 complementaria), así como materiales más complejos como la aleación de alta entropía CuNiCoFe y la aleación refractaria W–Ni (Fig. 1f). Se requirió un desarrollo adicional para estos materiales; la fabricación y caracterización de CuNiCoFe y W-Ni se describen en las figuras complementarias. 4 y 5, y Discusiones de Información Complementaria 2 y 3, respectivamente. También fabricamos multimateriales como Cu/Co (Fig. 1g,h).

HIAM se distingue por su capacidad para ser paralelizado; varios organogeles pueden imprimirse simultáneamente, hincharse en soluciones separadas y luego calcinarse/reducirse juntos. La Figura 1i muestra ocho redes de hidrogel (precursores de Cu, CuNi, CuNiCoFe y CuNiCoFeCr) que se calcinan simultáneamente para formar óxidos. Esta paralelización es imposible con los métodos VP existentes y es una consecuencia directa de la separación temporal del conformado de piezas y la selección de materiales. En comparación con las técnicas existentes que incluyen precursores en la resina o introducen precursores a través del hinchamiento dirigido químicamente, HIAM permite la exploración de un espacio de composición mucho más amplio, incluidos los multimateriales. A partir de aquí, nos enfocamos en la caracterización de un metal puro y una aleación: Cu y CuNi.

Las morfologías externas e internas de las microredes metálicas se investigaron mediante una combinación de microscopía electrónica de barrido (SEM) y molienda de haz de iones enfocados en fuente (FIB) de Ga+. Las imágenes SEM revelaron que las muestras de Cu y CuNi mantuvieron su forma de red de octeto durante el tratamiento térmico (Fig. 2a, e), con diámetros de haz de aproximadamente 40 µm (Fig. 2b, f). Fresamos con FIB secciones transversales representativas en los nodos y observamos estructuras densas y relativamente libres de defectos. El Cu mostró algunos poros de menos de 5 µm de diámetro y una grieta lamelar (Fig. 2c), mientras que la aleación de CuNi (Fig. 2g) exhibió una estructura densa similar con poros esféricos de tamaño micrométrico, pero no se observaron grietas lamelares. El mapeo de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) mostró una distribución homogénea de Cu en la red de Cu (Fig. 2d) y una distribución homogénea de Cu y Ni en la red de CuNi (Fig. 2h). Consulte la Fig. 6 complementaria para ver la caracterización estructural de materiales adicionales, incluidas las aleaciones de Ni, Ag y CuAg.

a–c,e–g, imágenes SEM de celosías de octeto Cu (a–c) y CuNi (e–g), que muestran múltiples celdas unitarias desde la parte superior (a,e), un solo nodo (b,f) y un Sección transversal fresada con FIB que muestra la estructura interna de un nodo con una inclinación de 52° (c,g). d,h, mapeo elemental EDS, que muestra una distribución uniforme de Cu (d) y una distribución uniforme de Cu y Ni (h). Barras de escala: a,e, 100 µm; b,f, 50 µm; c,g, 20 µm; d, h, 50 µm.

Para comprender la evolución química y microestructural de estos materiales durante la calcinación y la reducción, investigamos la composición química de las microredes metálicas mediante difracción de rayos X (XRD), EDS, análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los análisis EDS (Fig. 7 complementaria) de microredes de Cu y CuNi muestran que estos materiales contienen, en peso, el 93 % y el 86 % de los materiales objetivo, respectivamente. El resto se compone de carbono, que es difícil de cuantificar con precisión y probablemente incluye algo de carbono adventicio (Discusión de información complementaria 4) y contaminación por aluminosilicato de los tubos del horno. El análisis EDS muestra que la proporción atómica de Cu:Ni en nuestro material CuNi es 1,21:1, o estequiométricamente Cu55Ni45. Esta desviación de la composición de la aleación con respecto a la composición de la solución expansiva probablemente se deba a las diferentes afinidades de PEGda con los iones metálicos31. Sin embargo, al ajustar las soluciones de hinchamiento para tener en cuenta la incorporación preferencial de ciertos iones, las composiciones deseadas se pueden lograr con precisión. Por ejemplo, para apuntar a una aleación de Cu50Ni50, hinchamos un precursor de hidrogel en una proporción molar de 1:1,21 de Cu(NO3)2:Ni(NO3)2. Después de la calcinación y la reducción, el análisis EDS mostró que la estequiometría de esta aleación de cuproníquel estaba dentro del 1% de la composición objetivo, en Cu50.5Ni49.5 (Figura complementaria 8).

La calcinación de geles con infusión de nitrato metálico en aire a 700 °C con un caudal de gas de 50 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm) produce réplicas de óxido metálico de las arquitecturas. Los patrones XRD en la Fig. 3a muestran que el gel precursor de Cu calcinado, que contenía Cu(NO3)2, y el gel precursor de CuNi, que contenía Cu(NO3)2/Ni(NO3)2, se convirtieron completamente en CuO y CuO. /NiO, respectivamente (consulte la Fig. 9 complementaria para obtener materiales adicionales). En particular, el patrón XRD de CuO/NiO muestra la presencia de las fases individuales de CuO y NiO en el material calcinado. La reducción de estos óxidos metálicos en el gas de formación (900 °C, 150 sccm) convierte las redes de CuO y CuO/NiO en Cu y una aleación homogénea de CuNi, respectivamente (Fig. 3b). Como tanto el CuNi como el Cu tienen estructuras cristalinas cúbicas centradas en las caras (FCC), el único conjunto de reflejos de FCC en el patrón de CuNi cambia a ángulos de difracción más altos, lo que es el resultado de una menor separación entre redes debido a la incorporación del átomo de Ni más pequeño en la estructura.

a, patrones XRD de geles calcinados: el gel de Cu(NO3)2 se convierte en CuO y el gel de Cu(NO3)2/Ni(NO3)2 se convierte en CuO/NiO. b, patrones XRD de óxidos reducidos a metales originales: CuO se convierte en Cu y CuO/NiO se convierte en una aleación homogénea de CuNi, como lo demuestra el conjunto único de reflexiones FCC. c, los perfiles TGA de geles infundidos con iones metálicos calentados a 700 °C en aire a 1 °C min-1 revelan eventos de pérdida de masa rápida que alcanzan máximos a 353 °C para Cu y 331 °C para CuNi. d, los perfiles DSC de geles infundidos con iones metálicos calentados a 400 °C en aire a 1 °C min-1 revelan eventos exotérmicos (Exo) con un flujo de calor máximo a 308 °C para Cu y a 304 °C para CuNi. AU, unidades arbitrarias. Árbitro. ICSD #, patrón de referencia de la base de datos de estructuras cristalinas inorgánicas (ver Métodos).

La figura 3c contiene mediciones de TGA de geles de Cu y CuNi calentados en aire a 1 °C min−1. Durante la calcinación, los geles precursores de Cu y CuNi retienen el 12,7 % y el 15,8 % de la masa original, respectivamente, alcanzando una estabilización de masa indicativa de conversión total entre 370 °C y 380 °C. La derivada del peso de la muestra con respecto a la temperatura, dW/dT, muestra que las regiones de mayor tasa de pérdida de masa (aproximadamente 1% en peso °C−1) ocurren a 353 °C para Cu y a 331 °C para CuNi. Las guías para el ojo se colocan a 110 °C, donde se producen picos iniciales de dW/dT tanto para Cu como para CuNi, y a 265 °C, donde se produce un pico posterior de dW/dT solo para Cu. La Fig. 3d contiene perfiles DSC de geles precursores de Cu y CuNi calentados en aire a 1 °C min-1 (consulte la Fig. 10 complementaria para ver materiales adicionales). Ambos geles exhiben perfiles de flujo de calor normalizados similares; los picos exotérmicos comienzan aproximadamente a 235 °C para ambos y alcanzan un flujo de calor máximo de −1,5 W g−1 a 308 °C para Cu y −2,6 W g−1 a 304 °C para CuNi.

Nuestros metales fabricados con HIAM son microcristalinos, con microgranos orientados aleatoriamente que están densamente poblados por gemelos de recocido. La presencia de regiones hermanadas a escala micrométrica en Cu se ve claramente en las imágenes de canalización de iones de Ga+ (Fig. 4a, las flechas amarillas apuntan a los gemelos) y en los mapas de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) (Fig. 4b).

a,b, la imagen de canalización de iones de Ga+ (a) y el mapa EBSD de Cu (b) muestran gemelos recocidos. Cu tiene una estructura microgranulada compleja y múltiples regiones macladas indicadas por flechas amarillas. c, las imágenes TEM de Cu muestran límites de grano bien formados e inclusiones de aluminosilicato. El cobre FCC se observa a partir del patrón de difracción en el recuadro de c. d, imagen TEM de un límite gemelo e inclusión de aluminosilicato. e, la dureza de nanoindentación de las muestras de Cu y CuNi fabricadas con HIAM es mayor que la predicha en función de la escala de Hall-Petch (las líneas discontinuas muestran el endurecimiento inducido por gemelos calculado). Las barras de error muestran las desviaciones estándar del tamaño de grano y la dureza de nanoindentación. Recuadros: distribución del tamaño de grano ponderada por área para Cu y CuNi. Tamaños de muestra: dureza Cu, n = 22; dureza CuNi, n = 44; Tamaño de grano de Cu, n = 246; Tamaño de grano de CuNi, n = 309. Barras de escala: a, 50 µm; b, 20 µm; c, 2 µm, inserción 10 nm−1; d, 500 nm.

Tanto el Cu como el CuNi tienen densidades de maclas cristalográficas elevadas32, definidas como la longitud límite de las maclas por área transversal, de 1,7 × 106 m−1 para el Cu y 1,3 × 106 m−1 para el CuNi. Para Cu y CuNi, cada grano contiene en promedio 4,8 y 3,8 límites gemelos, respectivamente, con un 88 % y un 75 % de todos los granos que contienen al menos un límite gemelo. Las estadísticas de hermanamiento adicionales medidas por EBSD se informan en la Tabla complementaria 4.

El análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de Cu fabricado con HIAM (Fig. 4c) muestra más detalles microestructurales. Observamos que los límites de grano y los límites gemelos están bien formados y no observamos vacíos en las uniones triples o fases secundarias (por ejemplo, CuO no reducido o carbono amorfo). Sin embargo, existen inclusiones de aluminosilicato (consulte la Fig. 11 complementaria para TEM EDS) que resultan de la contaminación del tubo del horno (Fig. 4d). El análisis de imágenes de micrografías SEM (consulte la discusión de información complementaria 5 y las figuras complementarias 12 y 13) muestra que Cu tiene un tamaño de grano promedio ponderado por área de 13,74 ± 8,43 µm, y CuNi tiene un tamaño de grano promedio ponderado por área de 9,81 ± 4,79 µm (Fig. 4e, recuadros).

Los experimentos de nanoindentación realizados en Cu y CuNi fabricados con HIAM revelaron que la dureza del Cu era de 1,81 ± 0,37 GPa y la de CuNi de 2,15 ± 0,22 GPa. Para contextualizar estos resultados, la Fig. 4e contiene un gráfico de la dureza de nanoindentación frente al tamaño de grano para Cu y CuNi fabricados con HIAM en comparación con los datos de la literatura para los mismos metales producidos mediante técnicas de procesamiento tradicionales (consulte la Tabla 5 complementaria para obtener datos tabulados). El gráfico también contiene la dureza esperada basada en la relación Hall-Petch33 H = H0 + kd−1/2 que relaciona la dureza de nanoindentación H con el tamaño de grano d para metales dúctiles, en la que H0 es una dureza intrínseca para un material monocristalino y k es un factor de escala relacionado con el endurecimiento inducido por límite de grano.

Los límites gemelos interrumpen el movimiento de dislocación durante la deformación32,34, aumentando la dureza medida. Para dar cuenta de este efecto, introducimos una relación de Hall-Petch modificada35. Para calcular un límite superior en el endurecimiento inducido por macla, asumimos que los límites de macla y los límites de grano impiden igualmente el movimiento de dislocación; el tamaño de grano d se contrae de manera efectiva y se reemplaza por d/(1+N), donde N es el número de límites gemelos por grano (consulte la Discusión de información complementaria 6 para obtener la derivación de esta expresión).

El análisis termogravimétrico y DSC de la calcinación de Cu y CuNi revela que el agua unida inicialmente a la red de polímeros de hidrogel se evapora por debajo de aproximadamente 100 °C, indicado por el flujo de calor endotérmico de aproximadamente 0,25 W g−1 presente en los perfiles DSC36. Múltiples procesos inducidos térmicamente ocurren simultáneamente con el calentamiento adicional. Entre 100 °C y 400 °C, la muestra de Cu sufre (1) deshidratación de \({\rm{Cu}}{({{\rm{NO}}}_{3})}_{2}\cdot x{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\) a Cu(NO3)2 anhidro, (2) descomposición térmica de Cu(NO3)2 anhidro y (3) una combustión exotérmica reacción37 en la que la sal de nitrato actúa como oxidante del polímero PEGda (C26H46O13) mediante la reacción Cu(NO3)2 + η C26H46O13 + (31η − 2.5) O2 → CuO + 23η H2O + 26η CO2 + N2, para lo cual η es la relación molar de PEGda a sal de nitrato y (4) descomposición térmica de PEGda. Los perfiles TGA y DSC de las muestras de CuNi sugieren un proceso similar, con las sales de nitrato de cobre y níquel descomponiéndose simultáneamente y actuando como oxidantes para la combustión de polímeros.

Tanto los geles precursores de Cu como los de CuNi exhiben eventos exotérmicos alrededor de los 300 °C que se atribuyen a la combustión del andamio del polímero PEGda y la oxidación de los iones metálicos. Las tasas y temperaturas del flujo de calor máximo son −1,5 W g−1 a 308 °C para Cu y −2,6 W g−1 a 304 °C para CuNi (Fig. 3d) e indican que durante la calcinación el gel CuNi libera calor más rapidamente. Este hallazgo es consistente con nuestra observación de que la tasa de flujo de calor máximo en el gel de Ni es aún mayor, a −3.97 W g−1 a 333 °C (Información complementaria Discusión 7 y Tabla complementaria 6). El inicio de este evento exotérmico es similar para Cu y CuNi (aproximadamente 235 °C), mientras que el inicio del evento correspondiente en el gel de Ni ocurre a una temperatura sustancialmente más alta de aproximadamente 295 °C. Esta tendencia sugiere que el calor liberado por la combustión exotérmica de la sal de nitrato de cobre en el gel de CuNi es suficiente para aumentar rápidamente la temperatura local en el gel hasta el punto en que la sal de nitrato de níquel también contribuye a la reacción de oxidación a una temperatura aparentemente más baja. , como es común en la síntesis de combustión38.

Las muestras de Cu y CuNi contienen menos defectos y poros en comparación con Ni y Ag puros (Fig. 6 complementaria). La presencia de defectos y poros se correlaciona con un dW/dT máximo más alto. Durante la calcinación, la descomposición térmica rápida inhibe la contracción isotrópica global de la pieza e impulsa una competencia cinética con la pérdida de masa, lo que genera vacíos internos y formación de poros. La desaceleración de la tasa de pérdida de masa durante la calcinación aumentó la densidad parcial de HIAM; Logramos esto a través de una rampa lenta de 0,25 °C min−1 y una presión baja de aproximadamente 6 Torr.

Las altas densidades de gemelos de recocido que observamos, formadas sin la fusión y la recristalización normalmente requeridas39, resaltan la compleja interacción de los procesos cinéticos (por ejemplo, la difusión en estado sólido y la nucleación de granos) y la coalescencia termodinámica de los granos durante la calcinación y la reducción. Sin embargo, esta alta densidad límite no explica completamente el aumento del 47 % y el 15 % en la dureza de Cu y CuNi, respectivamente. Las nanoinclusiones de aluminosilicato observadas se distribuyen de manera heterogénea y contribuyen a las variaciones locales en lugar de a un aumento en la dureza promedio. Sin evidencia de fases secundarias o complexiones de límite de grano (Fig. 4c, d), la alta dureza de los metales HIAM probablemente se deba a características a escala atómica (por ejemplo, carbono disuelto) formadas durante el proceso HIAM (Discusión de información complementaria 8).

En casi todos los procesos AM hasta el momento, el material se decide antes de dar forma a la pieza, es decir, la materia prima del material AM es el material deseado o contiene precursores que posteriormente se convierten en el material deseado. Por lo tanto, la materia prima es inseparable de la composición del material final. Además, la fabricación de cualquier material nuevo requiere necesariamente una materia prima diferente. Para la VP de cerámica y metal con precursores incorporados en la fotoresina, la fabricación de nuevos materiales inorgánicos requiere un diseño de fotoresina no trivial y una optimización de los parámetros de impresión.

HIAM es fundamentalmente diferente de los procesos AM modernos en que el material se selecciona después de dar forma a la pieza. Una estructura de organogel en blanco fabricada a partir de una sola formulación de resina se puede transformar en una gran cantidad de composiciones diferentes. Debido a que los precursores inorgánicos se infunden después de dar forma a la pieza, HIAM se diferencia de los enfoques tradicionales de suspensión o resina híbrida inorgánica-orgánica en que solo se necesita diseñar y optimizar una única composición de fotorresina para VP, lo que simplifica el proceso de desarrollo del material. Hemos demostrado que esta capacidad también permite a HIAM fabricar materiales complejos, como metales refractarios y aleaciones de alta entropía, así como estructuras metálicas multimateriales, que antes eran tareas imposibles para VP. Finalmente, HIAM es generalizable a otros procesos AM que producen gel, como la escritura directa con tinta y la litografía de dos fotones.

El proceso HIAM permite la creación de estructuras 3D de metal con microarquitectura mediante el uso de un enfoque VP versátil. La conversión de sales metálicas dentro de andamios poliméricos a óxidos metálicos y su posterior reducción a metales y aleaciones requiere solo que el material objetivo tenga precursores solubles en agua y que el óxido intermedio formado después de la calcinación pueda reducirse con gas hidrógeno. La capacidad de fabricar metales mediante este proceso accesible y de alta resolución brinda nuevas oportunidades para la fabricación de materiales energéticos, sistemas microelectromecánicos y dispositivos biomédicos. Debido a que el material se selecciona solo después de que se ha dado forma a la pieza, la infusión dirigida permite la fabricación de multimateriales metálicos. La flexibilidad de composición sin precedentes permite la fabricación de aleaciones de múltiples componentes, como aleaciones de alta entropía y aleaciones refractarias, que se sabe que tienen fases intermetálicas que conducen a un comportamiento superior a altas temperaturas y un límite elástico mejorado40. HIAM tiene implicaciones directas para el uso industrial, ya que proporciona una capacidad práctica y potente para integrarse en el floreciente ecosistema de impresión VP.

Aquí se mezclaron 28 ml de DMF (Sigma-Aldrich, >99,9 %) con 35 ml de PEGda Mn = 575 (Sigma-Aldrich). Por separado, 347 mg de 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona (Irgacure 379; resinas iGM), 229 mg de bis[4 -(dimetilamino)fenil]metanona (cetona de Michler; Sigma-Aldrich) y 10,3 mg de 1-(fenildiazenil)naftalen-2-ol (Sudan I; Sigma-Aldrich) se agitaron en 7 ml de DMF. A continuación, esta solución se añadió a la mezcla de DMF/PEGda y se agitó hasta que quedó completamente homogénea.

La resina se transformó en estructuras de organogel 3D utilizando una impresora 3D DLP de longitud de onda de 405 nm comercial (Autodesk Ember). Las estructuras de celosía se diseñaron para consistir en celosías de octetos con un diámetro de haz de 200 µm y un tamaño de celda unitario de 1,5 mm.

Después de la impresión, los enrejados de organogel eran de color amarillo debido a la presencia del bloqueador ultravioleta Sudan I. Para eliminar los componentes de fotoresina que no reaccionaron, cada estructura de organogel impresa en 3D se empapó en DMF durante 1 h en una placa caliente a 70 °C. Después del primer enjuague con DMF, se decantó la DMF y se sumergió nuevamente el organogel en DMF fresca durante 1 hora a 70 °C. Después de este proceso, la red parecía clara. Posteriormente, cada estructura de organogel se sumergió en agua desionizada durante 1 h a 70 °C, seguido de un segundo remojo en agua desionizada fresca durante 1 h a 70 °C para convertir las estructuras de estructuras de organogel en estructuras de hidrogel. El paso de intercambio de solvente es necesario para eliminar el DMF residual en la estructura, lo que puede conducir a la formación de porosidad tras la calcinación y la reducción (Fig. 14 complementaria). La presencia de DMF también puede provocar la precipitación de la sal metálica durante el proceso de hinchamiento, lo que conduce a una distribución no homogénea de los precursores metálicos.

Se prepararon soluciones 2 M de nitrato de cobre, nitrato de níquel, nitrato de hierro, nitrato de cobalto, nitrato de plata, nitrato de cromo y metawolframato de amonio con agua desionizada. Las estructuras de hidrogel se sumergieron en la solución de sal metálica adecuada durante 24 h a 70 °C o 2 semanas a 70 °C (solo para W-Ni).

Las estructuras de hidrogel hinchadas con iones metálicos se calcinaron en un horno de tubo de vacío (MTI, OTF-1500X). Las muestras se colocaron y cubrieron con botes de alúmina dentro de un tubo de alúmina (MTI, 80 cm de largo, 51 mm de diámetro interior) que a su vez estaba dentro de un tubo de cuarzo fundido más grande (MTI, 1 m de largo, 92 mm de diámetro interior). El horno se configuró de esta manera para evitar que los vapores de cobre resultantes del proceso de calentamiento interactúen con el tubo de cuarzo, lo que se ha demostrado que provoca la desvitrificación del tubo de cuarzo amorfo y la posible deposición de SiO2 (ref. 41). La adición del tubo interior de alúmina redujo sustancialmente la cantidad de partículas de SiO2 observadas después del tratamiento térmico. Durante la calcinación, se utilizó una velocidad de rampa de 0,25 °C min-1 hasta una temperatura máxima de 700 °C, seguido de una retención isotérmica de 3 h y enfriamiento a 2 °C min-1, bajo un flujo de aire comprimido de 50 sccm a una presión de aproximadamente 7 Torr. Se descubrió que la velocidad de rampa lenta de 0,25 °C min−1 durante la calcinación era crítica para controlar la descomposición altamente exotérmica de las sales de nitrato y minimizar la porosidad en las muestras fabricadas. Después de la calcinación de geles hinchados con iones metálicos, se produjeron estructuras de óxido metálico, a excepción de los geles infundidos con sales de nitrato de plata, que produjeron redes de plata elemental o compuestas de plata. Todas las estructuras calcinadas, excepto Ag pura y W-Ni, se redujeron luego para formar gas a una velocidad de flujo de 150 sccm a una presión de aproximadamente 22 Torr calentando a 3 °C min−1 a 900 °C o 700 °C (solo para CuAg) seguido de una retención isotérmica de 6 h, lo que da como resultado redes de cobre, níquel, aleaciones homogéneas de cuproníquel y redes heterogéneas de aleaciones de cobre y plata. Las estructuras de W-Ni se calcinaron y redujeron en diferentes condiciones; Las muestras de W-Ni se sometieron a calcinación a 0,25 °C min−1 a 500 °C, luego a 1 °C min−1 a 700 °C y una retención isotérmica de 3 horas. Las muestras de W-Ni se redujeron siguiendo un perfil térmico de 3 °C min−1 a 1200 °C y una retención isotérmica de 1 hora, bajo formación de gas a un caudal de 500 sccm a presión atmosférica (a través de un borboteador de gas).

Se tomaron imágenes de las muestras a través de SEM (FEI Versa 3D DualBeam) a un voltaje de aceleración de 10–20 kV. El análisis elemental se realizó en el mismo instrumento usando EDS (Bruker Quantax 200, detector XFlash 6|60), con un voltaje aplicado de 20 kV o 5 kV. El voltaje aplicado se seleccionó para garantizar la mayor precisión al cuantificar elementos metálicos (Discusión de información complementaria 4 y Fig. 15 complementaria). El fresado FIB con galio se realizó en el mismo instrumento para fresar las secciones transversales de la red utilizando un voltaje de aceleración de 30 kV y una corriente de 50 nA. La limpieza FIB de las secciones transversales se realizó utilizando un voltaje de aceleración de 16 kV y una corriente de 25 nA.

Con la dirección z y la dirección de construcción alineadas, las muestras de celosía metálica se cargaron en un sistema Oxford EBSD en un SEM Zeiss 11550VP y se tomaron imágenes usando una apertura de 120 µm a 20 kV. El análisis de datos para los mapas de Kikuchi se realizó en el software AZtecHKL. Todos los mapas muestran la figura del polo inverso en la dirección z.

Se prepararon laminillas con espesores de menos de 100 nm para TEM usando un procedimiento de levantamiento en un SEM (FEI Versa 3D DualBeam). La superficie superior de la región de levantamiento se protegió con una capa de Pt de aproximadamente 100 nm de espesor depositada a través de un sistema de inyección de gas, seguida de una capa de Pt depositada con Ga+ FIB de aproximadamente 400 nm de espesor en la misma cámara. A continuación, se utilizó un haz de iones de Ga+ para excavar zanjas en el nodo de la red, formando un corte en U para liberar la base de láminas metálicas de aproximadamente 1 µm de espesor del resto de la red. Se adjuntó una aguja de tungsteno (programa EZlift) a la lámina con Pt depositado en FIB antes de separarla de la muestra y transferirla a una rejilla de cobre en forma de media luna. La lámina se unió a la rejilla de Cu con Pt depositado en FIB y la aguja de tungsteno se cortó para liberar la muestra. Después de separar la aguja de tungsteno, se utilizaron una serie de cortes FIB con una tensión/corriente de Ga+ decreciente (30 kV/100 pA; 30 kV/10 pA; 16 kV/23 pA) para adelgazar progresivamente la sección transversal de la estructura lamelar. a menos de 100 nm. Las imágenes TEM se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM-2800 con un haz de 200 kV.

Los patrones de DRX en polvo (PANalytical X'Pert Pro) se recopilaron utilizando una fuente de Cu Kα1 a 45 kV y 40 mA. Las muestras se molieron en polvo o se aplanaron y se unieron a un portamuestras amorfo de fondo cero usando arcilla antes del análisis XRD. Los patrones experimentales se compararon con las referencias de la base de datos de estructuras cristalinas inorgánicas42.

La TGA (TA Instruments TGA 550A) se realizó calentando las muestras a 700 °C a una velocidad de 1 °C min-1 en un flujo de aire de 25 ml min-1 mientras se medía continuamente la masa de la muestra.

La DSC (TA Instruments DSC 25) se realizó calentando las muestras a 700 °C a una velocidad de 1 °C min-1 en un flujo de aire de 25 ml min-1 mientras se midía continuamente el flujo de calor a la muestra.

Las muestras se prepararon para la nanoindentación montándolas en acrílico (Beuhler SamplKwik) y curando durante 12 h en moldes de silicona. Las muestras se pulieron primero con grano 300 hasta que quedó expuesta la estructura metálica. A continuación, las muestras se pulieron con grano 600, seguido de grano 1200 y, posteriormente, una suspensión de grano de 0,25 µm (Beuhler MetaDi Polycristalino Diamond Slurry). La indentación se realizó utilizando un Nano Indenter Agilent G200 con módulo XP utilizando una punta Berkovich con una función de área dada por A = 24.5h2 + 688h, donde A es el área de contacto de la punta y h es la profundidad de contacto. Las muestras se sangraron a una velocidad de deformación de 10−3 hasta una profundidad máxima de 1 µm, seguidas de una retención de 2 s y la posterior descarga. Los tamaños de grano se determinaron a través del análisis de imágenes SEM que consistió en rastrear granos en la superficie de la muestra y usar ImageJ para analizar las formas resultantes. Estos valores fueron corroborados por análisis de mapeo EBSD del tamaño de grano. Los datos experimentales se compararon con un ajuste de Hall-Petch de datos de referencia de la literatura43,44,45,46,47.

Los datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles de los autores correspondientes a pedido razonable.

El código generado durante el estudio actual está disponible de los autores correspondientes a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de Ciencias, Ciencias Energéticas Básicas bajo el premio no. DE-SC0016945. Agradecemos a C. Ma por el apoyo y la asistencia con los instrumentos en las instalaciones analíticas de la división de ciencias geológicas y planetarias en Caltech, así como a M. Xu y X. Pan por la asistencia con los experimentos TEM en el Instituto de Investigación de Materiales de UC Irvine. MAS reconoce una beca de posgrado del Instituto de Sustentabilidad Resnick en Caltech. RAG reconoce la beca de posgrado AI4SCIENCE en Caltech. KN reconoce una beca de la Fundación Masason.

Estos autores contribuyeron igualmente: Max A. Saccone, Rebecca A. Gallivan

División de Química e Ingeniería Química, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Max A Saccone

División de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Rebecca A. Gallivan, Kai Narita, Daryl W. Yee y Julia R. Greer

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MAS, DWY y JRG concibieron y diseñaron los experimentos. MAS y DWY diseñaron la fotoresina, los parámetros de impresión y el protocolo de hinchamiento y las muestras fabricadas. MAS, DWY y KN realizaron los tratamientos térmicos y los experimentos FIB/SEM/EDS. MAS realizó los experimentos DSC, TGA y XRD. RAG realizó los experimentos de nanoindentación y EBSD y preparó muestras de TEM. Todos los autores analizaron los datos y discutieron los hallazgos. MAS, RAG, DWY y JRG escribieron el manuscrito. Todos los autores editaron y aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Max A. Saccone, Daryl W. Yee o Julia R. Greer.

KN fundó la empresa 3D Architech, Inc., que tiene la opción y el derecho de adquirir una licencia exclusiva de la patente estadounidense 11318435B2.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Figs suplementarias. 1–15, Tablas 1–6 y Discusiones 1–8.

Springer Nature o su licenciante (p. ej., una sociedad u otro socio) posee los derechos exclusivos de este artículo en virtud de un acuerdo de publicación con los autores u otros titulares de derechos; el autoarchivo del autor de la versión manuscrita aceptada de este artículo se rige únicamente por los términos de dicho acuerdo de publicación y la ley aplicable.

Reimpresiones y permisos

Saccone, MA, Gallivan, RA, Narita, K. et al. Fabricación aditiva de metales con microarquitectura mediante infusión de hidrogel. Naturaleza 612, 685–690 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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Recibido: 23 noviembre 2021

Aceptado: 07 de octubre de 2022

Publicado: 20 de octubre de 2022

Fecha de emisión: 22 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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