Comportamiento frente a la corrosión del Ti puro bajo la pulverización continua de una solución de NaCl a 600 °C

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 53 (2022) Citar este artículo

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El comportamiento de corrosión del Ti puro bajo la pulverización continua de una solución de NaCl a 600 °C, en comparación con el de una película de depósito de NaCl sólido en un entorno de H2O + O2, ha sido estudiado mediante curvas de ganancia de masa, investigación microestructural detallada y diagrama de estabilidad de fase. Los resultados indican que la escala de óxido consta de tres subescalas repetidas de varias capas compuestas de Na2TiO3 y TiO2. El NaCl continuo aumenta la volatilización de TiCl4 hacia la interfase óxido/atmósfera e introduce poros y grietas. Los poros y las grietas permiten que la atmósfera oxidante ingrese y se propague rápidamente, lo que da como resultado una repetición de incrustaciones de óxido de múltiples capas. Proceso de oxidación activa retardada de TiO2 repetido relativamente denso, que disminuirá la tasa de corrosión del Ti puro bajo la pulverización de NaCl.

En comparación con las zonas del interior, el ambiente marino es más corrosivo, lo que se debe principalmente al aire marino que contiene abundantes sales y vapor de agua. El comportamiento frente a la corrosión de los álabes de los compresores que trabajan en el entorno marino se ha visto acelerado por el efecto sinérgico de los depósitos sólidos de NaCl y el vapor de agua a 300–600 °C1,2,3,4. Muchos autores se han dedicado a estudiar el comportamiento frente a la corrosión del 1Cr11Ni2W2MoV5, el Cr6 puro, las aleaciones de Fe-Cr7 y las aleaciones a base de Ni8,9 utilizadas en los materiales de los álabes de los compresores bajo una película sólida de depósito de NaCl a 500–700 °C, ya sea que el vapor de agua sea presente o no. Los resultados muestran que estos materiales sufren oxidación activa. La cascarilla de óxido estaba muy agrietada y porosa. La oxidación activa es un proceso cíclico, se propone que se forme cloro en la superficie de la muestra y luego penetre en la escala de óxido para formar cloruros de metales de transición volátiles en la interfaz escala/metal. Debido a la alta presión de vapor de los cloruros metálicos, se difundirán hacia el exterior a través de la escala y se descompondrán en un óxido de metal poroso y cloro más cerca de la superficie de la escala. Se propone que el cloro liberado se difunda parcialmente de regreso a la interfaz de cal/metal y continúe el proceso de oxidación sin autoconsumo actuando como un catalizador de corrosión, acelerando la corrosión1. Además, pueden ocurrir reacciones electroquímicas durante el proceso de corrosión10,11,12,13,14.

Las aleaciones a base de Ti se han utilizado ampliamente en los componentes de los compresores de los materiales de las turbinas de gas de los motores aeronáuticos por sus excelentes propiedades físicas y mecánicas a temperatura elevada15,16,17. También se ha investigado la oxidación de las aleaciones de Ti bajo una película de depósito sólido de NaCl a 500–600 °C. Fan et al.18,19 estudiaron el comportamiento de corrosión de la aleación de Ti60 bajo una película de depósito sólido de NaCl prerrevestida (4 mg cm−2) en H2O y O2 (30,8 vol.% H2O, O2: 140 mL min−1) a 600 °C, la capa de óxido estaba estratificada, la capa externa consistía en Na4Ti5O12 y TiO2, mientras que la capa interna con estructura laminar incluía óxidos de elementos de aleación (Al2O3 , SnO2, ZrO2 y óxido de titanio con baja valencia). Ciszak et al.20,21,22 estudiaron el comportamiento frente a la corrosión de las aleaciones de Ti bajo un depósito de NaCl sólido prerrevestido (3-4 mg cm−2) bajo aire seco y húmedo (12% vol. H2O, vapor de aire: 8 mL min−1 ) a 560 °C, la degradación de estas aleaciones de Ti en este ambiente se debe principalmente al mecanismo de "oxidación activa"23,24,25,26.

De hecho, el entorno de depósito de NaCl sólido es un tipo de método de laboratorio de aceleración con una capa gruesa de depósito de NaCl, poco oxígeno y vapor de H2O bajo. La condición experimental más cercana al entorno de servicio real es una condición de simulación de pulverización continua de solución de NaCl con depósito de NaCl no uniforme, oxígeno rico y vapor rico en H2O. El comportamiento de corrosión de Fe-20Cr en solución de NaCl rociada a 600 ° C se investigó en la ref. 1. El rociado de solución de NaCl destruyó la incrustación protectora de Cr2O3, formando una capa interna de Na2CrO4 y FeCr2O4 y una capa externa de Fe2O3 de cristal columnar defectuoso. Sin embargo, las reacciones de corrosión del Ti puro en el entorno de rociado continuo de solución de NaCl no están claras en la actualidad.

El objetivo del presente trabajo es comprender mejor el comportamiento de corrosión del Ti puro bajo una solución de NaCl rociada a 600 °C, en comparación con el de un depósito sólido de NaCl en vapor de agua a la misma temperatura. Investigación microestructural detallada de los productos de corrosión base en diferentes momentos en combinación con el diagrama de estabilidad de fase para explicar el mecanismo de corrosión del Ti puro.

La Figura 1 muestra la cinética de corrosión de un Ti puro durante el tiempo de prueba de 20 h bajo tres condiciones a 600 °C, que son las siguientes: ganancia de masa sin NaCl < ganancia de masa con rociado continuo de solución de NaCl < ganancia de masa con depósito de película sólida de NaCl en H2O + O2.

Pulverización continua de solución de NaCl (), película sólida de depósito de NaCl+H2O+O2 (), H2O+O2 (). Las barras de error representan desviaciones estándar.

El aumento de la ganancia de masa sigue curvas parabólicas después de 20 h de corrosión para tres condiciones a 600 °C. Las constantes de velocidad parabólica, kp, para el período de crecimiento parabólico son 9,48 × 10−13 g2 cm−4 s−1, 1,71 × 10−11 g2 cm−4 s−1 y 5,52 × 10−10 g2 cm−4 s−1 obtenido sin NaCl, bajo rociado continuo de solución de NaCl y bajo película de depósito de NaCl sólido en ambiente H2O + O2, respectivamente, de acuerdo con la Eq. (1):

donde \(\frac{{\Delta {{{\mathrm{m}}}}}}{S}\) es la ganancia de masa por unidad de superficie en g cm−2, t es el tiempo en s y kp es la constante de velocidad parabólica en g2 cm−4 s−1.

La ganancia de masa total del Ti puro en solución continua de NaCl rociada a 600 °C durante 20 h es cercana a 1,57 mg cm-2. La ganancia de masa del Ti puro bajo la película de depósito sólido de NaCl después de 20 h en H2O + O2 es de cerca de 8,92 mg cm-2, que es aproximadamente 6 veces mayor que la exposición a la solución continua de NaCl. Este resultado muestra que los mecanismos de corrosión del Ti puro bajo la pulverización continua de solución de NaCl y la película de depósito de NaCl sólido en un ambiente de H2O + O2 a 600 °C son diferentes entre sí.

Los productos de corrosión de las muestras expuestas a la pulverización continua de solución de NaCl a 600 °C durante 5 y 20 h fueron detectados por XRD (ver Fig. 2). La Figura 2a muestra los patrones GAXRD de la capa de corrosión de la capa interna cerca del metal base que consiste principalmente en TiO2. La Figura 2b muestra los patrones XRD de la capa de corrosión de la capa externa rayada de las muestras, los óxidos mixtos que consisten principalmente en TiO2 y Na2TiO3 se forman en la superficie de la aleación en todo momento, y también se detecta NaCl residual después de 20 h.

a los productos de corrosión de la capa interior, yb los productos de corrosión de la capa exterior.

La Figura 3 muestra las morfologías superficiales de las muestras de Ti puro después de la corrosión bajo una solución continua de NaCl rociada a 600 °C durante 30 s, 2 min, 1 h, 5 h, 10 h y 20 h. Como se muestra en la Fig. 3a, después de 30 s, las partículas de NaCl con la estructura tetraédrica regular se depositaron en la superficie de la muestra, y en este tiempo la oxidación ocurre indistintamente. Como se muestra en la Fig. 3b, después de 2 minutos, las partículas de oxidación se formaron uniformemente y las partículas de NaCl cambiaron para arrugarse. Después de 1 h, la morfología de la superficie en la Fig. 3c muestra que hay dos tipos de partículas de depósito de NaCl: una son partículas de NaCl con pliegues cóncavos-convexos en la superficie y la otra son partículas de NaCl con superficies y límites lisos. Teniendo en cuenta que las partículas de NaCl suaves se depositan sobre las partículas de NaCl de barranco, se piensa que las partículas de NaCl suaves se depositan recientemente, mientras que las partículas de NaCl rugosas ya deberían haber reaccionado con los óxidos. Actualmente, la cantidad de partículas de NaCl depositadas es mayor que en el momento inicial. Además, los óxidos son muy uniformes y se forman pequeñas partículas blancas. Las morfologías superficiales de Ti puro después de la corrosión 5 h en la Fig. 3d, e muestran que aparecieron partículas de NaCl con reacción local. Para confirmar la universalidad de este fenómeno, se encontró el mismo fenómeno en varias muestras en el mismo nodo de tiempo, como se muestra en la Fig. 3d, e. Los resultados comunes son que: (1) los productos de corrosión ya no son uniformes, algunos de ellos tienen forma de aguja, algunos de ellos tienen relieve blanco y hay pequeñas partículas de NaCl frescas depositadas; (2) las partículas de NaCl depositadas con límites suaves tienen zonas de reacción locales, que deberían formarse por reacción de NaCl con óxidos de Ti. Después de 10 h (en la Fig. 3f), los óxidos son estructuras en forma de aguja y se depositan partículas de NaCl. Después de 20 h (en la Fig. 3g), los óxidos en forma de aguja cubrieron la superficie de la muestra y se ven compactos, se puede observar NaCl mezclado con óxidos en forma de aguja en el área local. Esto es diferente de las morfologías superficiales de las muestras después de la corrosión durante 20 h bajo la película de depósito sólido de NaCl en H2O + O2, que es porosa y defectuosa3,4. Teniendo en cuenta que estas morfologías se han informado en detalle, no se muestran repetidamente.

a 30 s, b 2 min, c 1 h, d, e 5 h, f 10 h y g 20 h.

La Figura 4 muestra las morfologías de la sección transversal de las muestras de Ti puro después de la corrosión bajo una solución continua de NaCl rociada a 600 °C durante 5 h y 20 h. La Figura 4a muestra que toda la escala de corrosión en Ti puro tiene un espesor de aproximadamente 5 μm después de 5 h de corrosión. El producto de corrosión parece tener una estructura de dos capas. La capa interna al lado del sustrato es blanca y el espesor es muy delgado; la capa exterior es un poco más oscura y hay muchos defectos en el interior. Otro resultado interesante es que hay productos de corrosión filamentosos o de tipo lamelar en la interfaz entre los productos de corrosión y la matriz, como se ve en los resultados ampliados en la Fig. 4b. Este tipo de óxido también se ha encontrado en los estudios de la aleación Ti6019 y la aleación Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Si22 bajo una película de depósito sólido de NaCl en un entorno de H2O + O2, pero se encuentra mediante TEM y no es tan obvio como este. Después de 20 h, el grosor de la capa de escamas de corrosión es de aproximadamente 8 μm, y la capa de escamas de corrosión es una estructura multicapa a través de una segmentación continua de defectos, como se muestra en la Fig. 4c. Todavía hay defectos a gran escala en la escala del producto de corrosión. En la interfaz óxido/metal, también hay productos de corrosión filamentosos y una capa blanca de productos de corrosión, como se muestra en la Fig. 4d. Los productos de corrosión se formaron bajo una película sólida de depósito de NaCl en H2O + O2 con espesores totales de aproximadamente 65 μm3,4.

ab 5h y cd 20h.

Las muestras transversales TEM de corrosión para 5 h y 20 h han sido preparadas por FIB. La microestructura transversal y las composiciones de los productos de corrosión se determinaron por TEM. La Fig. 1a complementaria muestra la morfología de la superficie de la muestra después de la corrosión durante 5 h en SEM de electrones retrodispersados (BSE). Las partículas de NaCl muestran un color más oscuro que los óxidos de corrosión. algunas de las partículas de NaCl en la parte central formaron productos de corrosión. Para estudiar la información de los productos de corrosión formados en el estado de coexistencia con la partícula de NaCl, las áreas molidas con FIB se ubicaron a lo largo de la zona de reacción del óxido y la partícula de NaCl. La figura complementaria 1b muestra una sección transversal de la muestra molida con FIB. La capa de platino se utiliza para proteger la superficie del área de interés seleccionada, incluida la partícula de NaCl.

La Figura 5a muestra la imagen de campo claro STEM de la muestra molida FIB. Una gran cantidad de grietas, defectos y poros se encuentran en los productos de corrosión, especialmente en la interfaz óxido/metal. Los productos de corrosión filiformes se forman cerca del metal base, como se muestra en la Fig. 4a. Además, los productos de corrosión formados cerca de las partículas de NaCl son diferentes de los óxidos en otras partes. Desde la matriz metálica hasta la partícula de NaCl (región marcada de la A a la F), la TEM analizó cuidadosamente la estructura y la composición de los productos de corrosión. La figura 5b muestra la imagen ampliada del área seleccionada en la figura 5a, que incluye la región A-E desde el sustrato adyacente hasta la capa exterior. El producto de corrosión filiforme cerca del metal base (región A marcada) se parece a la estructura laminar de óxidos de Ti2O u óxidos de TiO2 formados en la capa interna de productos de corrosión en la aleación de Ti6018,19 u otras aleaciones de Ti20,22 bajo una película sólida de depósito de NaCl en H2O+ Ambiente de O2 a unos 600 °C. Los resultados del patrón de difracción de electrones del área seleccionada (SAED) confirman que el producto principal en la región A debería ser TiO2, como se muestra en la Fig. 5c. En la Fig. 5b, la morfología de la región B no muestra una estructura cristalina obvia y es diferente de la región A. Por difracción de electrones de área seleccionada, los productos de corrosión en la región B se identificaron como Na2TiO3, que se muestra en la Fig. 5d. La región de la capa exterior C muestra una estructura de tiras y los productos de corrosión se identifican como TiO2 en la Fig. 5e. La región D en la Fig. 5b ya no muestra una estructura de tiras y los productos de corrosión correspondientes son Na2TiO3 como se muestra en la Fig. 5f. Los productos de corrosión correspondientes de la región E en la Fig. 5b son TiO2, como se muestra en la Fig. 5g. La región F marcada está cerca de la partícula de NaCl en la Fig. 5a, que muestra un color y una estructura diferentes a los de otros productos de corrosión. La figura 6a muestra la imagen ampliada de la región F en la figura 5a, y el siguiente análisis de difracción de electrones del área seleccionada en la figura 6b y los resultados EDS correspondientes en la figura 6c revelan que los productos de corrosión en la región F son Na2TiO3. La escala constaba de tres subescalas de óxido duplicadas y multicapa con un espesor total de aproximadamente 5 μm.

a Morfología de la sección transversal del STEM, b Vista ampliada del TEM de la capa interna, c Patrones SAED del área A, d Patrones SAED del área B, e Patrones SAED del área C, f Patrones SAED del área D y g Patrones SAED del área E.

una imagen TEM, b patrones SAED del área F y c los espectros EDS del área F.

La Fig. 2 complementaria muestra la morfología de la superficie de la muestra después de la corrosión 20 h en el modo SEM BSE. Para estudiar la etapa de propagación del ataque de corrosión inducido por NaCl, las áreas fresadas con FIB se ubicaron a través de los óxidos en forma de aguja, como se muestra en la Fig. 2a complementaria. La figura complementaria 2b muestra una sección transversal de la muestra molida con FIB. Hay grietas obvias en los productos de corrosión, especialmente en la interfaz óxido/metal. Estos resultados son similares a los resultados para la corrosión 5 h.

La Figura 7a muestra la imagen de campo claro STEM de la muestra molida FIB. La escala de óxido constaba de varias capas de deslaminación que a menudo son grietas, defectos y poros y se han separado parcialmente entre sí por pequeños poros en capas y vacíos columnares que son paralelos a la interfaz óxido/metal. Desde la matriz metálica hasta la partícula de NaCl (región marcada G a I), la estructura y composición de los productos de corrosión fueron cuidadosamente analizadas por TEM. La figura 7b muestra la imagen ampliada del área seleccionada en la figura 7a, que incluía el área desde el sustrato adyacente hasta la capa exterior. la microestructura general del producto de corrosión filiforme interno cerca de la aleación base (que corresponde al área circular G) se parece a la estructura laminar de los óxidos de Ti2O o de los óxidos de TiO2 formados después de 5 horas de corrosión. Los óxidos tienen granos muy finos que consisten principalmente en óxido de TiO2, como lo confirma la SAED de uno de los granos de óxido. En la Fig. 7c se muestra un ejemplo de un resultado identificado como TiO2 en la orientación [0 −1 1]. La capa externa en la Fig. 7b, la morfología de la región H muestra una estructura de tiras similar a la región E. Por SAED, los productos de corrosión en la región H también se identificaron como TiO2 en orientación [−1 0 1], que se muestra en la Fig. 7d. La región de la capa exterior I muestra una estructura de tiras y los productos de corrosión se identifican como Na2TiO3 en la Fig. 7e.

a imagen de campo brillante STEM, b la vista ampliada TEM, c patrones SAED del área G, d patrones SAED del área H y e patrones SAED del área I.

EPMA estudió la distribución elemental de los productos de corrosión en la sección transversal. La Figura 8 muestra los resultados de la EPMA de los productos de corrosión de Ti puro formados después de la corrosión durante 5 y 20 h en la aspersión continua de solución de NaCl a 600 °C, que incluyen principalmente los elementos participantes Ti, Na, O y Cl. La Figura 8a muestra el EPMA después de 5 h, lo que muestra que Ti y O están presentes en todos los óxidos. Cl está principalmente en la capa interna cerca del metal base; Na está lleno en la capa exterior. De los resultados de EPMA de 20 h (Fig. 8b), Ti y O ocurren en ambas capas, Na se distribuye en la capa y la distribución de Na está más concentrada en la capa superficial. Cl todavía está en la capa interna cerca del metal base.

El diagrama de estabilidad de fase para Ti-Na-Cl-OH a 600 °C calculado con FACTSAGE 7.2.

Estudios previos sobre Ti3,4 puro han demostrado que un entorno más alto de NaCl promueve el crecimiento de óxidos de Ti y aumenta la tasa de oxidación activa bajo una película de depósito sólido de NaCl en H2O + O2 a 600 °C. Sin embargo, la microestructura y la composición de las incrustaciones de corrosión que crecen en Ti puro en presencia de una solución continua de NaCl no se han investigado en detalle y el mecanismo de corrosión aún está en debate. El presente estudio se centra en la influencia del entorno de solución continua de NaCl en la corrosión del Ti puro a 600 °C, en comparación con un entorno de depósito sólido de NaCl + H2O + O2. Este estudio incluye una investigación microestructural TEM detallada de los productos de corrosión en diferentes momentos en combinación con el diagrama de estabilidad de fase.

El presente estudio indicó que la presencia de solución continua de NaCl influyó y aceleró el proceso de corrosión de las incrustaciones de óxido formadas en Ti puro a 600 °C. La ganancia de masa por unidad de área fue 4 veces mayor que para H2O + O2, pero menor que para un entorno de película de depósito sólido de NaCl. Varios estudios informaron este efecto perjudicial del depósito de NaCl sobre la resistencia a la oxidación del Ti puro y las aleaciones de Ti3,4,18,19,20,21,22,27,28. Se relacionó con la reacción inicial del TiO2 nativo con NaCl liberando Cl2, lo que inicia un mecanismo de oxidación activo y aumenta la velocidad de corrosión en presencia de depósitos de NaCl.

El proceso de corrosión general y el mecanismo del Ti puro bajo la pulverización continua de una solución de NaCl a 600 °C se ha estudiado en base a los datos experimentales anteriores. Bajo un entorno de rociado continuo de solución de NaCl, solo se depositó una pequeña cantidad de NaCl en la superficie de la muestra, suficiente O2 y H2O del entorno reaccionaron con Ti, véase la Fig. 3a, b, se formó TiO2 en la superficie de la muestra29,30, 31,32. Este resultado fue consistente con los diagramas de predominio teórico de Na-Ti-O-Cl-H que se muestran en la Fig. 8. Muestra que las atmósferas con alta presión parcial de O2 en los experimentos de rociado de solución de NaCl favorecieron explícitamente la formación de TiO2 en lugar de TiClx. (s, g), es decir, los óxidos eran especies termodinámicamente estables.

Y luego se consumió NaCl y al mismo tiempo se depositaron partículas frescas de NaCl sobre la superficie de la muestra. El grado de corrosión dependía de las propiedades termodinámicas y la distribución de las partículas de NaCl. Como se muestra en la Fig. 3d, e, la rapidez del ataque de corrosión, especialmente en la vecindad de las partículas de NaCl fue una característica destacada de este estudio, las partículas de NaCl comenzaron a reaccionar con el óxido. Esto estaba de acuerdo con el trabajo de Jonsson33, que estudió la oxidación inicial de Fe-2.25Cr-1Mo en presencia de pequeñas cantidades de KCl a través de ESEM a 400 °C. Se concluyó que la corrosión ocurrió alrededor de las partículas de KCl, las partículas de KCl reaccionaron completamente con el óxido y las partículas de KCl se consumieron. En este trabajo, como se muestra en la Fig. 3a, b, se produjeron reacciones de corrosión alrededor del NaCl sólido en la superficie de la muestra en el momento inicial. Con la deposición y el consumo de NaCl, como se muestra en la Fig. 3c-g, la morfología de NaCl no presenta bordes afilados sino bordes redondeados, lo que puede atestiguar su liberación progresiva de gas. NaCl reacciona con TiO2 en presencia de O2 y H2O, dando lugar a la formación de óxidos de Na-Ti y HCl/Cl2. Las reacciones químicas entre NaCl, H2O y TiO2 fueron las siguientes:

Las morfologías de la sección transversal mostraron que la escala de óxido contenía pequeños poros en capas y vacíos columnares paralelos a la interfaz óxido/metal. Se encontraron grietas en la interfase óxido/metal que conducen a la decohesión de las incrustaciones de óxido en el sustrato. Una cascarilla de óxido defectuosa y deslaminada aumentaría la tasa de corrosión al afectar las condiciones de difusión a través de la cascarilla de óxido34. El Cl2/HCl se liberó y luego se difundió hacia el interior a través de la escala de óxido destruida, alcanzó la interfaz óxido/metal, reaccionó con el sustrato de Ti para formar TiCl4 y el agotamiento de Ti del sustrato metálico que ocurre en la dirección de la lámina. La Figura 9 muestra una acumulación de cloro en la interfase óxido/metal, donde no había presencia de Na. Esto también demostró que se ha formado TiCl4 en la interfase óxido/metal. Fan et al.18,19 y Ciszak et al.21 también reportaron la presencia de TiCl4 después de la corrosión de aleaciones de Ti en un ambiente de depósito sólido de NaCl. TiCl4 parece tener el vapor a mayor presión y, en consecuencia, ser la especie más estable de cloro de titanio en estas condiciones experimentales. Por lo tanto, se formó TiCl4 en la interfase óxido/metal, donde hay una presión parcial alta de Cl2 y una presión parcial baja de O2.

a 5h y b 20h.

El TiCl4 se difundirá hacia la interfase atmósfera/óxido y se oxidará cuando se alcancen valores críticos específicos de P(O2). Las reacciones de oxidación de cloruro se presentan en las ecuaciones. (8) y (9) a continuación:

TiO2 continúa reaccionando con NaCl, O2 y H2O introducidos por el medio ambiente de acuerdo con las ecuaciones. (4) y (5), liberando Cl2/HCl que mantienen activo el mecanismo de oxidación activa, estas reacciones ocurren circularmente formando una escala de óxido de múltiples capas repetida hasta que la capa externa de Na2TiO3 fue lo suficientemente gruesa como para evitar la difusión de Cl.

El cambio de energía libre de Gibbs estándar (ΔGo) de las reacciones de corrosión calculadas a 600 °C se presentaron en la Tabla 1. Aunque los valores de ΔGo de las ecuaciones. (2) y (3) eran positivos, siempre que la presión parcial de los productos (Cl2 y HCl) en el lado derecho de la fórmula fuera lo suficientemente baja, las reacciones químicas (2) y (3) todavía podrían ocurrir1.

La formación de una escala de óxido multicapa repetida también se puede entender con la ayuda del diagrama de estabilidad de fase de Na-Ti-O-Cl-H calculado usando FACTSAGE 7.2 a 600 °C (Fig. 8)35,36, 37,38,39. El cambio en la combinación P(O2)-P(HCl) corresponde a diferentes condiciones termodinámicas en diferentes lugares de la escala de óxido. El diagrama de estabilidad de fase sugiere las fases que eran estables o que probablemente se formarían en la escala de óxido. Los poros pequeños en capas y los huecos columnares forman una superficie de reacción nueva que corresponde al área A en la Fig. 8 (interfaz atmósfera/óxido con alta presión parcial de oxígeno)34. Por lo tanto, Na2TiO3 era la capa de óxido superior y TiO2 era la capa de óxido inferior. El óxido de la capa inferior corresponde al área B en la Fig. 8 (interfaz óxido/metal con menor presión parcial de oxígeno). TiCl4 formado en la interfase óxido/metal. Dependiendo del P(O2) y P(HCl) locales, cuando el P(O2) es lo suficientemente alto, el TiCl4 se oxidará a TiO2. Las condiciones de corrosión corresponden al área A en la Fig. 8 nuevamente, la entrada de la atmósfera oxidante (NaCl, H2O y O2) posteriormente resultó en condiciones ambientales frescas, estas reacciones se llevarán a cabo cíclicamente y formarán una escala de óxido de múltiples capas repetida.

A partir de esta investigación, se describe esquemáticamente un proceso de oxidación en la Fig. 10. El proceso comenzó con la rápida deposición de NaCl sobre la superficie de la muestra. En la etapa inicial, la presión parcial de oxígeno en la superficie de la muestra era mayor, los óxidos de Ti crecían preferentemente. cuando llegó suficiente NaCl al sistema, NaCl reaccionó con TiO2, se formó una capa delgada de Na2TiO3 alrededor de las partículas de NaCl. por lo tanto, Na2TiO3 era la capa de óxido superior y TiO2 era la capa de óxido inferior. La reacción entre NaCl gaseoso y TiO2 liberando Cl2/HCl, Cl2/HCl se difundirá hacia adentro y reaccionará con Ti formando TiCl4 volátil. El TiCl4 tal como se libera se puede liberar parcialmente a la atmósfera, el TiCl4 se oxidará en óxido de TiO2 poroso (incrustaciones de óxido con poros pequeños en capas y poros con huecos columnares) en la interfaz atmósfera/óxido. La entrada de la atmósfera oxidante (NaCl, H2O y O2) posteriormente resultó en condiciones ambientales frescas, lo que permitió que se formara una subescala (subescala superior) sobre la primera escala de óxido de Na2TiO3 y TiO2 (subescala inferior), con el crecimiento subsiguiente de una repetición escala de óxido multicapa.

un mecanismo de corrosión inicial yb un mecanismo de corrosión posterior.

El mecanismo de corrosión del Ti3,4 puro se estudió en detalle bajo una película de depósito sólido de NaCl en vapor de agua a 600 °C. En un entorno de película de depósito de NaCl sólida, se formó una película de NaCl sólida recubierta previamente y la capa de NaCl era gruesa al comienzo de la corrosión, la presión parcial de O2 y H2O era relativamente baja en la interfaz de óxidos/sal. Suficiente NaCl destruyó la incrustación de TiO2 para producir Na4Ti5O12 no protector y otros cloruros volátiles, cloruros volátiles que conducen al rápido establecimiento de un proceso de oxidación activo23,24,25,26 y producen la estructura porosa de los óxidos24.

Aunque la cantidad de deposición de NaCl en un ambiente de rociado continuo de solución de NaCl (4,44 mg cm-2) fue ligeramente mayor que en la condición de NaCl prerrevestido (aproximadamente 4 mg cm-2) después de 20 h de corrosión, la velocidad de corrosión del primero fue significativamente menor que la de este último, lo que indica que el mecanismo de corrosión debió haber sido cambiado por diferencias en los ambientes. Los productos de corrosión formados después de 20 h de corrosión en la pulverización continua de solución de NaCl también fueron diferentes de los que se formaron bajo un entorno de película de depósito sólido de NaCl. La razón de esto debería ser que la cantidad de deposición transitoria de NaCl es muy pequeña, con un valor de 0,0037 mg cm−2, que es mucho menor que la cantidad de deposición sólida de NaCl1. Las cantidades reactivas de NaCl, H2O y O2 en la interfase de reacción de los óxidos/sal bajo el rociado continuo de solución de NaCl fueron diferentes de aquellas en la película de depósito sólido de NaCl con H2O + O2. La película de depósito de NaCl formada por el rociado continuo de la solución de NaCl resultó en un proceso de deposición gradual, que también condujo a un cambio gradual en la reacción de corrosión.

De acuerdo con el análisis anterior, el TiO2 deslaminado repetido relativamente denso redujo la tasa de corrosión. Aunque esta incrustación compacta de óxidos de Ti no pudo inhibir la oxidación activa, ayudó a disminuir la velocidad de corrosión. Lo que es más importante, la deposición de NaCl sólido en la pulverización fue un proceso gradual, y el establecimiento de un proceso de oxidación activa se vio obstaculizado por una deposición insuficiente de NaCl. Este ambiente de alta presión parcial de O2 también ayudó a formar una capa de óxidos de Ti relativamente compacta. Por lo tanto, aunque la cantidad continua de NaCl depositada por la solución pulverizada fue mayor que la del depósito de NaCl sólido (4 mg cm−2), la ganancia de masa del Ti puro fue menor que la del depósito de NaCl sólido en H2O + O2 a 600 °C.

En resumen, la tasa de corrosión del Ti puro bajo el entorno de rociado de solución de NaCl fue significativamente menor que la del entorno de depósito de NaCl sólido. La escala de óxido de Ti puro bajo el ambiente de rociado de NaCl es tres subescalas repetidas compuestas de Na2TiO3 y TiO2. La pulverización de NaCl aumenta la volatilización de TiCl4 hacia la interfaz de óxido/atmósfera y también introduce poros y grietas, formando una superficie reactiva fresca y dando como resultado una escala de óxido duplicada y deslaminada.

En comparación con un entorno de película de depósito de NaCl sólido, en el presente trabajo, el NaCl se deposita gradualmente con el tiempo, la deposición transitoria de NaCl es muy pequeña, la presión parcial de oxígeno es más alta y se han formado incrustaciones de óxido de TiO2 duplicadas y deslaminadas relativamente densas. Ambos disminuyen la velocidad de corrosión del Ti puro en el entorno de pulverización de solución de NaCl.

El material estudiado fue Ti puro cortesía de Alfa Aesar. Antes de los experimentos de corrosión, las muestras se cortaron en piezas de 15 mm × 10 mm × 2 mm. Según estudios previos, si la superficie de la muestra era demasiado lisa, no propiciaba la deposición de NaCl. Por lo tanto, las muestras se molieron mecánicamente con papel 800# SiC18,19. Las muestras fueron desengrasadas y limpiadas en solución de acetona y etanol mediante agitación ultrasónica.

Los experimentos de corrosión se realizaron isotérmicamente en un horno tubular vertical de sílice (Ø = 35 mm). La solución de NaCl al 3,5 % en el recipiente se atomizó en una pulverización de NaCl mediante un dispositivo de nebulización ultrasónica y luego se entregó a la cámara del horno. La temperatura de la pulverización de NaCl en la boquilla de atomización ultrasónica fue de 70 °C, produciendo un 30,8 % en volumen de vapor de agua. El oxígeno tomó una pulverización continua de NaCl en el horno y la velocidad de flujo fue de 310 ml min-1. Durante el experimento de 20 h, la sal se depositó continuamente sobre la superficie de la muestra a 600 °C.

Los dos tipos de experimentos de comparación fueron los siguientes: uno se realizó sin NaCl19 (las muestras se colocaron en un horno a temperatura fija de 600 °C y atmósfera de H2O + O2, H2O 30,8 % y O2 310 mL min−1); el otro experimento fue un NaCl sólido depositado bajo H2O + O219 (una película de depósito sólido de NaCl se recubrió previamente en la superficie de la muestra y luego las muestras se colocaron en un horno con una atmósfera de H2O + O2, la cantidad de NaCl depositado fue de aproximadamente 4 ± 0,2 mg cm−2, H2O 30,8% y O2 310 mL min−1).

El peso de las muestras se registró antes y después de la corrosión utilizando una balanza Sartorius de cinco decimales. Cada experimento se realizó con más de cuatro muestras al menos tres veces para confirmar su precisión.

Según el trabajo de Cao, la cantidad total de NaCl depositada se calculó mediante resultados experimentales: se supone que la tasa de deposición de partículas de NaCl en solución es constante y que la cantidad máxima calculada de NaCl depositada en las muestras será de 4,44 mg cm- 2 después de 20 h1.

Después de la corrosión, las muestras fueron analizadas. Las morfologías superficiales de los productos de corrosión se realizaron mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) FEI INSPECT F50. La composición de fase de los productos de corrosión se determinó mediante difracción de rayos X (XRD) X'Pert PRO con radiación Cu Kα (λ = 0,1541 nm). El rango de medición es 20° < 2θ < 90°.

Las muestras se incrustaron en resina epoxi, se rectificaron con papel SiC n.° 5000 y finalmente se pulieron con pasta de diamante para la observación de la sección transversal mediante SEM. La caracterización transversal de las muestras se realizó mediante un FEI INSPECT F50 SEM. La distribución elemental transversal de los productos de corrosión se analizó mediante microanálisis de sonda de 1610 electrones (EPMA).

La microestructura de las características seleccionadas se investigó mediante las secciones transversales de TEM preparadas con haz de iones enfocados (FIB) FEI Helios G4. El instrumento se operó en modo de alto vacío a 30 kV, con corrientes de haz variables (30 pA-15 nA) durante todo el procedimiento de extracción. Y la muestra de láminas se fijó a la rejilla de Cu usando el micromanipulador. Finalmente, la muestra de láminas se diluyó hasta un espesor de alrededor de 100 nm. Se cortó una muestra de láminas de sección transversal desde el óxido de la capa exterior hasta el sustrato.

Para una mayor comprensión de la corrosión del sustrato, se realizó una caracterización fina. Las investigaciones de TEM de laminillas TEM obtenidas por FIB se realizaron utilizando JEM 2100F operado a 200 kV. La resolución del instrumento es de 0,19 nm. Se realizó un análisis sistemático de la microestructura y estructura cristalina de los diferentes compuestos y composición mediante imágenes TEM de bajo y alto aumento, STEM-EDS y SAED.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Descargar referencias

La investigación fue apoyada por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China bajo el Contrato No. U20B2026 y No. 51871049.

Laboratorio Nacional de Ciencias de los Materiales de Shenyang, Universidad del Noreste, 110819, Shenyang, China

Rui Li, Li Liu, Rui Liu y Fuhui Wang

Centro de Innovación Shi-changxu para Materiales Avanzados, Instituto de Investigación de Metales, Academia de Ciencias de China, 110016, Shenyang, China

yu cui

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R. Li (primer autor): realizó los experimentos, analizó los datos experimentales y escribió el manuscrito. LL (autor para correspondencia): diseñó la investigación, escribió y revisó el artículo y brindó apoyo financiero. YC: discutió el esquema experimental y mantuvo el equipo utilizado en este trabajo. R. Liu: discutió los datos experimentales. FW: lugares de trabajo proporcionados y sitios de almacenamiento de equipos experimentales.

Correspondencia a Li Liu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Li, R., Liu, L., Cui, Y. et al. Comportamiento a la corrosión del Ti puro bajo rociado continuo de solución de NaCl a 600 °C. npj Matter Deg 6, 53 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00257-x

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Recibido: 28 de marzo de 2022

Aceptado: 19 de mayo de 2022

Publicado: 01 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00257-x

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